Способ получения олигомеров пиперилена

 

Изобретение относится к области получения олигомеров пиперилена, который может быть использован при производстве олиф для масляных и водно-эмульсионных красок. Повышение стойкости краски на основе олигопиперилена к пожелтению достигается тем, что способ получения олигомеров пиперилена осуществляют олигомеризацией пипериленсодержащей смеси в растворителе толуоле в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана. В процесс дополнительно вводят сорастворитель - 4-метилнонатриен-1, 5, 7 при молярном соотношении толуол-4-метилнонатриен-1, 5, 7, равном 0,1 - 0,7 : 0,05 - 0,3 в расчете на 100 мас.ч. пипериленовой фракции. Процесс олигомеризации проводят при 70 - 140°С и давлении 4,5 - 5,5 атм. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sI}5 С 08 F 236/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4359015/05 . (22) 05.01.88 (46) 30.07.91. Бюл. М 28 (71) Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод (72) В.Д.Сурков, Б.И.Пантух. В.Р.Долидзе.

С.А.Егоричева и В, Н.Долидзе (53) 678.762.5.02(088.8)

" (56) Авторское свидетельство СССР.

Ь 1027174, кл. С 08 F 236/04, 1982, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ

ПИПЕРИЛЕНА

-(57) Изобретение относится к области получения олигомеров пиперилена, который может быть использован при производстве

Изобретение относится к области получения олигомеров пиперилена, который может быть использован при производстве олиф для маслянных и водно-эмульсионных красок, в качестве пластификаторов для

РТИ.

Целью изобретения является повышение стойкости краски на основе олигопиперилена к пожелтению.

В способе используют растворитель, являющийся смесью толуола и 4-метилнонатриена-1,5.7. При определенных режимах олигомерации это позволяет получить олигомер с мономодальным распределением, т.е. без пика, соответствующего высокомолекулярному продукту. В качестве пипериленсодержащей исходной смеси используют техническую пипериленовую фракцию двухстадийного дегидрирования изопентана по ТУ-38.30.36-85 или пипериленовую фракцию пиролиза нефтепродуктов с содержанием цис- и транспиперилена не менее 60 по ТУ 38.10.3300-83.

„„. Ы„„1666466 А1 олиф для масляных и водно-змульсионных красок. Повышение стойкости краски на основе олигопиперилена к пожелтению достигается тем, что способ получения олигомеров пиперилена осуществляют олигомеризацией пипериленсодержащей смеси в растворителе толуоле в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана. В процессе дополнительно вводят сорастворитель — 4-метилнонатриен-1,5,7 при молярном соотношении толуол-4-метилнонатриен-1,5,7, равном 0,1-0,7:0,05-0,3 в расчете на 100 мас.ч. пипериленовой фракции.

Процесс олигомеризации проводят при 70140 С и давлении 4,5-5,5 атм. 4 табл.

Для получения 4-метилнонэтриена1,5,7 пиперилен при 200С пропускают через катионит КУ-23 со скоростью 0,35 ч. Полученная смесь содержит 85-90 4-метилнонатриена-1,5,7, остальное — пиперилен;

TICI4 используют технический безводный по ОСТ 4815-79. «)

Процесс осуществляется следующим Оь, образом. о

В реактор с мешалкой и рубашкой за- р гружают шихту, содержащую в качестве растворителя толуол и 4-метилнонатриен-1,5,7, в качестве мономера — пипериленовую фракцию в молярном соотношении 1:(0,10,7):(0,05-0,3). Сюда же подают катализатор

TiCI4 из расчета 0,3-0,1 мас. на шихту. Ре- а акция протекает при температуре 70-140 С, давление 4,5-5,5 атм, время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет 0,55 ч. По окончании реакции из реакционной смеси отгоняют при температуре 50-60 С и остаточном давлении 20-30 мм рт,ст. растворитель. Этот растворитель используют для полимеризации. В полученный олигомер

1666466 при 50 С вводят окись пропилена в молярном соотношении с TICI4(4-4,1);1 и 30 растворителя уайт-спирта (нефраса) и получают готовый продукт, который соответствует ТУ 38,103542-83 изменение 1.

Конверсия диенов (пиперилен, изопрен, ЦПД) практически полная, изоамиленов составляет 80-90о, а конверсия

4-метилнонатриена-1,5,7 составляет 40 50 за проход, Пример 1 (по известному способу), В, смеситель подают 1 r безводного TICI4 и 100

r толуола. Полученный раствор катализато, ра поступает в полимеризатор, куда подает ся пипериленовая фракция в количестве 100 г состава, мас. :

Цис- и транспиперилен 64,0

Изопрен 8,0

Амилены 24,0

Циклопе нтадиен 2,0

Углеводороды С4 и С6 1,5

Пентаны 0,5

Сюда же вводят промотор — смесь ацетона и метилэтилкетона. Температура в поли мери зато ре поддерживается 70 С, давление 3 атм, время пребывания 0,5 ч, концентрация толуола в массе 50, TICI4—

0,5%.

По окончании реакции проводят нейтрализацию реакционной массы аммиаком, затем отгоняют растворитель. В полученный олигомер в количестве 97,5 r добавляют

30 уайт-спирта (нефраса) и получают 139,3

r готового продукта со следующими показателями:

Внешний вид Однородная жидкость

Цвет по йодометрической шкале, мг 50

Кислотное число, KOH/r 0,6

Условная вязкость по В3-4, с 70

Время высыхания до степени "3" 7

Массовая доля сухого остатка, мас, 65-70

Совместимость с растительными маслами и "Оксолью" Полная

Внешний вид пленки Пленка однородная без "сыпи".

Й р и м е р 2. В реактор с мешалкой и рубашкой подаю шихту, содержащую 100 r пипериленовой фракции состава, мас. :

Пиперилен 64,0

Изопрен 8,0

Амилены 24,0

Циклопентадиен 2,0

Углеводороды С6, карбонильные (в расчете ия ацетон) 0,10

Вода 0,02

Растворитель 100 r состоящего из 50 r толуола и 50 r 4-метилнонатриена-1,5,7. В полученную шихту вводят 1 г т!С!4 (концентрация т!С!4 в массе

5 составляет 0,5 ). Реакцию олигомеризации проводят при температуре 70 С, давлении

4,5 атм в течение 1 ч. По окончании реакции при температуре 50-60 С и остаточном давлении 20-30 мм рт,ст. отгоняется 75 г раство10 рителя, который возвращается в рецикл, полученный олигомер в количестве 122,5 г обрабатывают при 60 С окисью пропилена

: Т!С!4 4,0-1 моль, затем добавляют растворитель уайт- спирт,или нефрас в количестве

15 30 и получают готовый продукт. который соответствует ТУ 38.103542-83 изменение 1.

Внешний вид Прозрачная однородная жидкость без опалесценции

Цвет по йодометрической шкале, мг 20

Кислотное число, КОН/г 0,6

Условная вязкость по В3-4. с 25

25 Время высыхания до степени 3, ч 15

Массовая доля сухого остатка, Совместимость с раститель30 ными маслами и олифой оксоль Полная

Внешний вид

71,0

Дан ные табл.1-3 свидетельствуют о том, что проведение процесса в заявляемых условиях (примеры 2-6) приводит к получению продукта более высокого качества, чем по

45 прототипу. Снижение температуры и давления ниже заявляемых границ приводит к получению продукта с очень высокой вязкостью, несовмещающегося с растительными маслами и оксолью, а увеличение темпера50 туры и давления вызывает ухудшение качества по цветности продукта, Уменьшение соотношения реагента и растворителя приводит к получению неоднородного продукта с высоким уровнем опалесценции и к ухуд55 шению качества пленки. Более высокое соотношение растворителя к мономеру экономически нецелесообразно, Олигопиперилен, полученный по изобретению, используют для производства высококачественных нежелтеющих красок, пленки Однородная без механических включений и "сыпи"

Пример ы 3-6. Проводят аналогично примеру 2 в условиях, указанных в табл.1 и

2. Полученные результаты представлены в табл,1 и 3.

1666466

В табл.4 приведены данные по цветности красок на основе олигопиперилена, полученного известным способом и по изобретению.

Рецептура краски, мас. :

Пленкообразующее (со/олигопиперилен) 33

Сиккатив (резинат свинца) 1

Пигмент Tie 66

Цветовые характеристики краски определяли на компараторе цвета КЦ-2 УХЛ4.2 с источником цвета КГМ 6,3-15, замеряя координаты цвета (Х, Y, Z) и цветности (x, у) накрасок сразу после их отверждения и через 2 месяца, затем сравнивали их с эталоном цвета.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что в примере по прототипу краска после отверждения имеет отличие от эталона характеристики цвета и цветности, которые изменяются при старении в течение 2 месяцев и соответствуют желтому цвету, т,е, в процессе старения происходит пожелтение белой краски. В аналогичных условиях цветовые характеристики краски в примерах 2-6 не изменяются и близки к эталону белой краски, т.е. в этих случаях пожелтение краски не наблюдается, Пленкообраэующее, полученное в условиях примеров 2-6, обладает более высокой устойчивостью к пожелтению, чем известное.

Изменение условий получения олигомера пиперилена ниже заявляемых условий приводит к получению продукта с высокой вязкостью и более низкому качеству краски по цвету (пример 7). Показатели цвета и цветности отличаются от эталона белой кра5 ски. т.е. краска обладает меньшей белизной как после отверждения, так и после старения. В примере 8 олигомер получен в условиях выше заявляемых границ, пленкообразующее имеет темно-желтый

10 цвет, а краска — желтый. Показатели цвета и цветности резко отличаются от эталона и соответствуют желтой окраске.

Таким образом, пленкообразующее, получаемое по изобретению, обладает

15 меньшей склонностью к пожелтению при старении. что дает возможность использовать олигопиперилен для получения высококачественных нежелтеющих белых красок.

20 Формула изобретения

Способ получения олигомеров пиперилена соолигомеризацией пипериленсодержащей смеси в растворителе толуоле в присутствии катализатора на основе тетрах25 лорида титана, о тл и ч à ю щи и с я тем, что. с целью повышения стойкости краски на основе олигопиперилена к пожелтению, процесс олигомериэации проводят при 70140ОС и давлении 4,5-5,5 атм в присутствии

30 4-метилнонатриена-1,5,7 при молярном соотношении толуол — 4-метилнонатриен1,5,7, равном (0,1-0,7):(0,05-0,3) в расчете на

100 мас.ч. пипериленсодержащей смеси.

1666466 о х с4 сс!

CO о и

О с м о Ь о о с«1

g с»

v о

Ф М»О Са и с»

О й! о

» °

Ф л

Ю

Ю

Ю о с о и ъх о х и

R о о

« о

В

D о о о

1 сс1

М с .с A

Ф ссс

М х

D О сО

1 л

1 Е-с о

Е о, о

I» х о

К ф

Ф ссс (О >И

Х .сс х

E — v

Фоат ! х х оцссх

: S«g,» l

O Z I!I х

Щ !lie 3 х х х

Х !а!! о, о о «о!!» лщ л л «СС и с! оил-сЧ И м л с > а Ч.> л л л л и !» СО Ф Ch CO лс -эи -- иоом с о а л л л л сЧ N»I Ch & сс сс о о о о о о

4Ф л ° л л с с .4 с .4 л и ммО ОО л л

ОООООО

000000 и и о с» сч оо л л *

-о оо о и о о о сч о о ии сч «-со о и л С0

О О СЧ О О O и «- с с ъ

ОООО О О оооооо с1 и сч -- и и и о сч о

««л л

-- и « и и с с

o oo оео мо г с -Ф

6 о х о о

1

5 с1

3 cl

1«

U о х

1666466 ь

О О (Ч а л

Ch (Ч

О О л л о (ч

Р t ь

О О (Ч л л

Ch (Ч Э ь 3/ (Ч

° (Ч c K сi - D

О а а л л л

Ф 00 О О О О О О ч

Л (Ч О л а л а

О % О

О

О

00 ° м»

И л

О о

Я о х

0 о

E (Ч

О О л л

О О л (,Ь р ) л а

D л

00

О

Ц а л

u D (Ч

О Л а а

О О

О О л л

Ch (Ч

О О о х

Ф

1„

Ф (:(Ф

Р

И о

О О

° л а (Ч (Ч О

О л О (Ч

D a л а

D л

I (0

Ф

Я с6

И ь л

Ф о ж х

Ф 1

Р3 1

Ф Я ъ

Е 1

Р! о

1ч х

Ф х о

М

Х о й

О О

О О сф л а (Ч (Ч О ь л О

О а

Ф х с6

М

Р

Cf о ) l о х Ф о

4 2 Q 74 хca х

3 х

И о

Е о

Х о

Р о

Ц о

ce e 1

t(4 1 о с (! !аъ 1! !

I а3

1 о у.

П ( 1., о l

Ф

Ф 3

И х и Г 1

Ф I

1 °

О1( х

E Х

Г2

Q C4 х Ф йТ Й

CV

l

Й и о

1 ссс

CV g (Ч и О Л а а а A

О О О. О (Ч (Г О н л л л л

О О О О (Ч

tlat О а л а л л

О О О О

1666466

ht

Ф

Е

Cd о

v о л

Ю л о

Ю

М о л

О 1 о л

СО N ь л

CD л о о

С3 О

» С 3

CD л х к

1 и

Ф ю о л

СЧ л л л о о л

О СО

\ о л

О Ъ о

lA

М о л

О

CD о

M х х

1» о

Ф» х

И е и

CD л

С»3 л

СО о

3.3

3 1 х х

I о

И х

CCI а

Ю л а а

С»3 - Л о л о а

1 о о

3» о а о о х

Cd х

1 Х и е

Ф Х О)

V dI

О3 Х 1О е о ах о

I (/\

»3 о

1 и о

1» о

1о л

Ю

N е к о

СЧ

«ф л

Ф

Ф к о

Ю

ЧР

О 3

СЧ е о ж о! о

Х 3» О3 х»

Ж О3 ео оьс хо

Cd К И

Зл

О Х О3,О

О I.W о к v хо и оm

МК ХСС3 у 6 и 1 333

1 м к

3 х х а Ф

Ф Х

3 g

Х

Ф!

М I CCI к

Ф

О3

cd

И о

I B а

3 I х о х

СО »

О) I

u g

-ах I

A ! "х

О3 Х а а

I Й 3»

3 — 1

) ф ! х о

I cd

1 Н Ф и 1»

1 dl М о эх х о е а о и х Ф к

О Cd е к ж о

» и о

Cd; о о х

С( о

О3 л х д

3:3 1» о и а о о х х

Cd Cd х х

Р С3 ь о а а

m o о х а к о

IL Х

v к о к

c3: о

1 и

Д о кх сох

A 1

Р 3 Х

К ю

1» л (D е

Е о е

Х о ц х

)х о о

И 3С

1» е е Р

О3 Х

;.3 о. Z

CI3 М

Ух

И е ф

Фа о ф л х о

m o о с и о уй

А о о и х

Е к

Ф

1» х

v

Cd а и

I о

5 й

3С3 о 1 х

1666466

Таблица 4

Координаты цветности

Кобрдинаты цвета

) Т

Пленкообразувщее

Приме

0,3800

0,4100

30, 18

99,08

95, 19 после отверждения через 2 месяца стаения после отверждения через 2 месяца старения после отверждения после отверждения

97,05 через 2 месяца старения

33,72 после отверждения

33,71

96,70 после 2 месяцев старения после отверждения через 2 месяцв старения

27,0

8,79

Эталонный образец ф

II н — В качестве известного олигопиперилена был испытан образец, лаюций пленку беэ сыпи .

Составитель Г.Овчинникова

Редактор Т.Пилипенко Техред М,Моргентал Корректор Т;Колб

Заказ 2494 Тираж 311 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101, Известное

М после отверждения через 2 месяца ста рения через 2 месяца старенияя после отверждения через 2 месяца старения

96, 01

106,53

106,57

106,46

106, 45

106,02

106,11

106,59

106,57

1.06, 17

106, 1,6

100,3

90,2

23,57

23,60

107,2

90,97 97,05

97,07

96, 85

96,84

96,75

96,78

97,00

96,71

94,9

97,7

16,55

17,53

96,93

26, 04

33,66

33, 67

33, 65

33,64

33,90

33,91

33,74

33,72

29,8 7,63

34,13

0,4700

0,4410

0,4409

0,4400

0,4412

О, 4450

0,4450

0,4420

0,4420

0,4400

0,0405

0,4150

0,4790

0,3160

0,3030

0,4480

0,4900

0,4065

0,4063

О, 4070

0,4075

0,4100

0,4110

0,4100

0,4100

0,4100

0,4100

0,3820

0,4970

0,6070

0,59!5

" 0,4092