Способ получения мезофазного пека

 

Изобретение касается углехимии, в частности получения мезофазногопека. Цельповышение качества последнего. Для этого используют лигроиновый деготь, каменноугольный деготь или тяжелый конденсат, полученный из каменноугольного дегтя однократным испарением. В случае использования двух последних материалов их предварительно экстрагируют ксилолом в массовом соотношении 1,0:(2-3)с получением продукта, содержащего 0,4-2,2 мас.% ксилолнерастворимых соединений. Исходный битуминозный материал подвергают гидрированию при повышенных температуре и давлении в присутствии растворителя - донора водорода с последующей термообработкой при 390-470°С в течение 5-80 мин. Термообработку битуминозного материала ведут при 470-530°С, 2-3 МПа, при необходимости в присутствии поглотительного масла (интервал кипения 240-280°С, не содержит нерастворимых в ксилоле веществ ), взятого в массовом соотношении с материалом (0.17-0,76): 1, с получением продукта, содержащего 3,5-15.9% ксилолнерастворимых веществ, который затем обрабатывают ксилолом массовое соотношение (2-4):1 и подают на гидрогенизацию . Последнюю ведут в присутствии донора водорода - гидрированного антраценового масла или тетрагидрохинолина. Термообработку гидрогенизата проводят с получением продукта с т.разм. по Меттлеру 289-310°С, содержащего 0,2-7,9 мас.% хинолиннерастворимых веществ, 3,6-9,4 мас.% ксилолрастворимых веществ и 95- 100% мезофазы. Этот мезофазный пек формуют в виде волокон, придают им неплавкость и науглероживают при 1000°С для получения углеродных волокон, которые имеют прочность на разрыв, напримео. 297 кг/мм2 и модуль упругости 17,6 т/мм . 11 табл. О 1 о 4 СЛ СП со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)5 С 10 С 1/16. 3/00

ГОСУДАРСТВЕ ННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4202682/04 (22) 18.05,87 (31) 1 1422 1 /86 (32) 19.05.86 (33) JP (46)07,09.91. Бюл. ¹ 33 (71) Кодэо Иидэука и Маруэен Петрокеминал

Ко,,ЛТД (JP) (72) Масатоси Тсучитани, Сакае Наито и Риоичи Накадзима (JP) (53) 665,772(088.8) (56) Заявка Японии ¹ 60-179493, кл. С 10 С 3/04, 1985.

Заявка Японии ¹ 59-124388, кл. С 10 С 3/04, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОФАЗНОГО ПЕКА (57) Изобретение касается углехимии, в частности получения мезофазного пека. Цель— повышение качества последнего, Для этого используют лигроиновый деготь, каменноугольный деготь или тяжелый конденсат, полученный из каменноугольного дегтя однократным испарением. В случае использования двух последних материалов их предварительно экстрагируют ксилолом в массовом соотношении 1,0:(2 — 3) с получением продукта, содержащего 0.4-2,2 мас.;(, ксилолнерастворимых соединений. Исходный битуминозный материал подвергают

Изобретение относится к способам получения мезофаэного пека и может быть использовано к нефтеперерабатывающей и коксохимической промышленности.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта.,БЫ 1676455 А3 гидрированию при повышенных температуре и давлении в присутствии растворителя— донора водорода с последующей термообработкой при 390-470"С в течение 5- 80 мин, Термообработку битуминозного материала ведут при 470-530 С, 2-3 МПа, при необходимости в присутствии поглотительного масла (интервал кипения 240-280 С, не содержит нерастворимых в ксилоле веществ), взятого в массовом соотношении с материалом (0.17 — 0,76):1, с получением продукта, содержащего 3,5 — 15,9 ксилолнерастворимых веществ. который затем обрабатывают ксилолом (массовое соотношение (2-4):1) и подают на гидрогенизацию. Последнюю ведут в присутствии донора водорода — гидрированного антраценового масла или тетрагидрохинолина. Термообработку гидрогенизата проводят с получением продукта с т,разм. по Меттлеру 289 — 310 С, содержащего 0,2 — 7,9 мас.,ь хинолиннерастворимых веществ, 3,6 — 9,4 мас.g, ксилолрастворимых веществ и 95100 мезофазы. Этот меэофазный пек формуют в виде волокон, придают им неплавкость и науглероживают при 1000 С для получения углеродных волокон, которые имеют прочность на разрыв, напримео 297 кг/мм и модуль упругости 17,6 т/мм . 11 табл.

Пример 1. Каменноугольный деготь удельным весом 1,1644 г/см и содержащий з

4,7 мас. g ксилолнерастворимых компонентов (КНК) и 0,6 мас.ф, хинолиннерастворимых компонентов (ХНК), подвергают однократному испарению в колонне однократного испарения при 280 С, под атмос1676455 ферным давлением с целью получения тяжелого компонента с содержанием КНС и

ХНС 6,3 мас.% и 1.1 мас. соответственно, при выходе 80 мас,, Этот тяжелый компонент растворяют в двойном количестве ксилола. и смесь непрерывно фильтруют при

25 С с помощью непрерывного фильтра для удаления нерастворимых компонентов, Фильтрат подвергают перегонке с целью выделения ксилола, с получением в результате очищенного тяжелого масла с выходом

69,4 мэс.% по отношению к каменноугольному дегтю.

Свойства каменноугольного дегтя, тяжелого компонента и очищенного тяжелого масла приведены в табл.1.

10 кг/ч очищенного тяжелого масла и

7,6 кг/ч поглотительного масла с интервалом кипения 240-280 С не имеющего КНК, полученный из каменноугольной смолы, отдельно насосами вводят в трубчатый нагреватель, оснащенный нагревательной трубой с внутренним диаметром 6 мм и длиной 40 мм, погруженной в расплавленную соляную ванну, где смесь подвергают термической обработке при 510 С при давлении 20 кгс/см изб. Подвергнутую термической обработке жидкость добавляют к двойному количеству ксилола и содержимое перемешивают.

Смесь затем подвергают центрифугироеэнию при скорости вращения 2000 об/мин при температуре окружающей среды с целью получения нерастворимых компонентов, к которым добавляют двойное количество ксилола и содержимое перемешивают, а смесь вновь подвергают центрифугированию для промывки нерастворимых компонентов. Высокомолекулярный битуминозный материал получают в результате сушки только упомянутых нерастворимых компонентов, с выходом 12,4 мас, по отношению к очищен ному тяжелому компоненту. Анализ высокомолекулярного битуминозного материала дает следующие результаты: содержание KHC 80 мас., и содержание ХНС вЂ” 0,3 мас,, К 500 г тетрагидрохинолина добавляют

250 г битуминозного материала и подвергают гидрированию в течение 30 мин при 440 С и под автогенном давлении в автоклаве емкостью 1 л. Конечное давление обработки составляет 111 кгс/см иэб. Гидрироеанную жидкость отфильтровывают с помощью стеклянного фильтра и подвергают перегонке при пониженном давлении с целью удаления растворителя с получением гидрированного высокомолекулярного битуминозного материала. Полученный таким путем гидрирсзанный еь. сокомолекулярный битуминозный материал помещают в полимеризационную колбу и подвергают

55 термической обработке в соляной ванне, поддерживаемой при 450 С в течение 50-70 мин при атмосферном давлении с барботированием газообразного азота при расходе

8G л/мин на 1 кг подвергаемого обработке битуминозного материала, Свойства полученного таким способом пека гтриведены в табл.2.

Мезофазный пек из опыта 3 табл,2 подвергают прядению с помощью прядильного устройства, с размером отверстия фильеры, равным диаметру 0,25 мм и длиной 0,75 мм при 335" С со скоростью вытяжки 600 м/мин с целью получения волокон из пека. Углеродные волокна получают приданием волокнам из пека неплавкости в результате их нагрева в воздухе при 320"С в течение 20 мин и последующей карбониэации их при

1000 С в азотной атмосфере. Углеродные волокна имеют предел прочности на растяжение 300 кгс/мм и модуль упругости 19,4 г т/мм . Эти волокна далее подвергают граг фитиэациии при 2500 С. Волокна имеют предел прочности нэ растяжение 423 кгс/мм и модуль упругости 92,1 т/мм, г 2

Пример 2. Очищенное тяжелое масло, полученное е примере 1, в отсутствие ароматического масла подвергают термической обработке в трубчатом нагревателе с внутренним диаметром 6 мм и длиной 40 м при

510 или 530 С и давлении 20 кг/см (2,1 MPa) и при скорости потока 17,6 кг/ч, Свойства подвергнутых термической обработке материалов приведены в табл.3.

Высокомолекулярные битуминозные материалы получают путем добавления двойного количества ксилола к каждому иэ подвергнутых термической обработке материалов, а их смеси подвергают обрэботке в соответствии с примером 1. Выходы битуминозных материалов составляют 14,9 и 21,3 мас. по отношению к очищенному тяжелому маслу для каждого из материалов, подвер нутых нагреву при 510 или 530 С, соответственно. Меэофаэные пеки получены путем гидрирования и термической обработки высокомолекулярного битуминозного материала;особом, аналогичным примеру

1. Условия тепловои обработки приведены в табл.4, а условия гидрогенизации и второй степени тепловой обработки не отличаются от условий, описанных в примере 1.

Свойства пеков приведены в табл.4.

Меэофазный пек из опыта 6(табл.5) подвергают прядению при 377 С н соответствии с технологией. использованной в примере 1, а после этого полученным таким путем волокнам из гека придают неплаекость и;, одэергают карбонизации при

1000 С. Углеродные волокна имеют предел

1676455 прочности на растяжение 294 кгс/мм и модуль упругости 18,0 т/ммг.

Пример 3 (сравнительный). Тот же каменноугольный деготь, который используют в примере 1, подвергают однократному испарению при 280 С с получением тяжелого масла, которое смешивают с ксилолом и отфильтровывают. Полученные таким путем КНС добавляют к двойному количеству тетрагидрохинолина и подвергают гидрированию таким же способом, как в примере 1. После фильтрования растворитель удаляют иэ гидрированного продукта, а продукт подвергают термической обработке в соляной ванне при 450 С в течение

90 мин под атмосферным давлением с получением мезофаэного пека, Температура размягчения пека составляет 320 С, содержание в нем соединений, нерастворимых в хинолине, составляет 12,6 мас., содержание соединений, растворимых в ксилоле, составляет 5,1 мас.%, а содержание мезофазы

85 . Этот пек подвергают прядению при

355 С. Волокнам пека придают неплавкость и их подвергают карбонизации при 1000 С.

Углеродные волокна имеют предел прочности на растяжение 228 кгс/мм и модуль упругости 16,2 т/мм . г

Пример 4 (сравнительный). Очищенное тяжелое масло. полученное таким же способом. как в примере 1, подвергают термической обработке в трубчатом нагревателе при тех же самых условиях, которые используют в примере 1. Подвергнутую термической обработке жидкость направляют без охлаждения в испарительную колонну при 480 С, где удаляют легкие фракции с целью получения пека с высокой температурой размягчения, с выходом 28,6 мас. по отношению к очищенному тяжелому маслу.

С целью гидрирования пека при тех же самых условиях, которые были использованы в примере 1, к пеку добавляют двойное количество тетрагидрохинолина, и гидрированный пек подвергают термической обработке, с получением в результате мезофазного пека. Продолжительность тепловой обработки отражена в табл.5, а другие условия термообработки, как в примере

Свойства пека приведены в табл.

Меэофазный пек из опыта 10 (табл,5) подвергают прядению при 342 С по способу, аналогичному способу, описанному в примере 1, и затем получен нь;м таким путем волокнам пека придают неплавкость и они подвергнуты карбонизации при 1000 С. Углеродные волокна имеют предел прочности на растяжение 242 кгсlмм и модуль упругости 14,2 т!ммг.

Пример 5. Очищенное тяжелое масло, как в примере 1, подвергают термообработке в соответствии с примером 1. при 510 С в трубчатом нагревателе. Подвер.-нутый термообработке материал направляют в испарительную колонну и подвергают однократному испарению при 280 С под атмосферным давлением с целью удаления использованного поглотительного масла, Термообработанный материал, полученный из кубовой части колонны, охлаждают в холодильнике до 100 С этот продукт имеет 3,5 мас. КНС. После непрерывного введения двойного количества ксилола в подвергчутый термообработке материал внутри трубопровода смесь охлаждают до 25ОС. Смесь направляют в центрифугу непрерь:.вногс действия и полученный нерастворимый компонент отделяют и выводят. После диспергирования нерастворимого компонента з двойном количество ксилола дисперсию вновь направляют в ту же самую центрифугу непрерывного действия с целью вымывания нерастворимого компонента.

После сушки нерастворимого компонента в вакууме получают высокомолекулярный битуминозный материал с выходом

8,8 мас. по отношению к очишенному тяжелому маслу сырья, Полученный таким путем высокомолекулярный битуминозный материал имеет КНС 70,5 мас. и ХНС 0,1 ма с. .

Высокомолекулярный битуминозный материал растворяют в трехкратном количестве гидрированного антраценового масла и раствор подвергают непрерывной -ермообработке в трубчатом нагревателе, содержащем нагревательную трубку внутренним диаметром 10 мм и длиной 100 м, погруженную в расплавленную соляную ванну, при расходе 6,5 кг/ч, 440 С, давлении 50 кгс/см изб. Затем подвергнутый обработке раствор непосредственно направляют в лспарительную колонну и подвергают там однократному испарению при атмосферном давлении при 400 С. Таким образом, гидрированный битуминоэный матеоиал получают из кубовой части колонны. Гидрирпванный битуминозный материал имеет температуру размягчения по методу K L

132"C. KMC 51,6 мас. и ХНС 0,1 ало.

Гидрированный битуминозный матери ал подвергают термической обработке полимеризационной колбе при атно".фер loM давлении, как в примере 1 L1 iL. ó÷ëгомезофазный пек.

Свойства пека приведены B таб.1.6

Прядильный пек из опь т 1 табл 6 подвергают поядению с v r,о ьз:". .л ..;- . 1т,го же самОГО пря 11 IbHi)Ã0 q ci;i:, Г : - ., к

1676455 примере 1, при скорости вытяжки 850 м/мин при 325"С. Зкструдированным волокнам придают неплавкость и подвергают карбонизации при 1000 С, как в примере 1, и в результате получают углеродные волокна. Углеродные волокна имеют предел прочности на растяжение 298 кгс/мм и модуль

2 упругости 15,9 т/мм . Графитные волокна, 2 полученные иэ углеродных волокон графитиэацией при 2500"С, имеют предел прочности на растяжение 405 кгс/мм и модуль

2 упругости 67,9 т/мм, 2

Пример 6, Деготь (удельный вес

1,0751 г/см, содержание асфальтенов 15,1 мас.$, КНС 0 мас., содержание углерода по Конрадсону 12 3 мас., вязкость при

100 С 6,3 сст) подвергают .ермообработке в том же трубчатом нагревателе, как в примере 1, при 500 С и давлении 20 кг/см при расходе 17,5 кг/ч. Лигроиновый деготь, использованный в качестве исходного сырья, является остатком смолы, получаемой при пиролизе нафты для получения олефинов, например этилена, пропилена и т.д, Высокомолекулярный битуминоэный материал получают смешением термообработан ного материала с двойным количеством ксилола, центрифугированием, промывкой и сушкой как в примере 1. Выход битуминозного материала соста вл я ет 8,9 ма с. . Э тот битуминозный материал с большим молекулярн ым весом содержит 76,9 мас. нерастворимого в ксилоле компонента и менее 0,2 мас. нерастворимого в хинолине компонента, 125 г высокомолекулярного битуминоэного материала растворяют в 250 г тетрагидрохинолина, и раствор загружают в автоклав емкостью 1 л и осуществляют термообработку при 460 С под автогенным давлением в течение 80 мин, Конечное давление обработки составляет 116 кгс/см изб. После фильтрования обработанной жидкости с помощью стеклянного фильтра использованный растворитель удаляют перегонкой и получают гидрированный биту° инозный материал. Гидрированный битуминоэный материал подвергают термической обработке как в примере 1 при температуре соляной бани 450 С при атмосферном давлении в течение 30 мин.

Полученный таким путем пек имеет темпе,ратуру размягчения 310 С, содержание

XHC 0,8 мас., содержание соединений, растворимых в ксилоле 8,5 мас.% содержание мезофазы 100,(,, Пек подвергают прядению с использованием того же самого прядильного устройства, которое используют в примере 1, при

341 С, при скорости вытяжки 500 м/мин, Волокнам пека придают неплавкость и они

15

30

35 обработкой при 530 С, содержит ксилолне40 растворимые соединения в количестве 49,3

55 подвергнуты карбонизации при 1000 С. Углеродные волокна имеют предел прочности на растяжение 279 кгс/мм и модуль упруго2 сти 15,5 т/мм .

Пример 7. Гидрированный пек, полученный как в примере 1, подвергают тепловой обработке так, как в примере 1, используя колбу для полимеризации, при

470 С в течение 25 мин. Свойства полученного таким путем мезофазного пека: темпе.— ратура размягчения по Меттлеру 300 С, содержание хинолиннерастворимых соединений 1,9 мас., содержание ксилолрастворимых соединений 7,2 мас., содержание меэофазы 100 .

Мезофазный пек формуют таким же образом и при таких же условиях посредством использования такой же машины для формования волокна, которую применяют в примере 1 при 335 С. Пековые волокна делают неплавкими и науглероживают при

1000 С таким же образом и при тех же условиях, что применены в примере 1. Полученные таким образом углеродные волокна имеют прочность на разрыв 305 кг/мм и модуль упругости 18,9 т/мм .

Пример 8. 2 образца (первый получен: тепловой обработкой при 510 С, а другой получен тепловой обработкой при 530 С) гидрированного пека, полученного по примеру 2 (250 г каждого), соответственно помещают в 500 мл реакторы из нержавеющей стали. Гидрированный пек, полученный тепловой обработкой при 510 С, содержит ксилолнерастворимые соединения в количестве 50,1 мас, и хинолиннерастворимые соединения в количестве 0,2 мас. .

Гидрированный пек, полученный тепловой мас. и хинолиннерастворимые соединения в количестве 0,2 вес. . Реакторы продувают газообразным азотом, после чего их содержимое расплавляют нагреванием до

300ОС. Далее реакторы постепенно эвакуируют вакуум-насосами до достижения абсолютного давления, соответственно равного

3 мм ртутного столба. Затем температуры повышают до достижения абсолютного давления, соответственно равного 3 мм ртутного столба. Затем температуры повышают до достижения заранее предусмотренных температур. Реакторы выдерживают 5 мин при заранее определенной температуре, после чего нагревание прекращают. Вакуум-насосы также выключают. Давление в реакторах восстанавливают дЬ атмосферного давления путем введения газообразного азота.

Затем реакторы охлаждают. Свойства пеков приведены в табл,7, Полученные таким об1676455

10 разом мезофазные пеки формуют таким же образом и при таких же условиях, которые применены в примере 1 при 340 С. Пековым волокнам придают неплавкость и науглероживают при 1000 С тем же способом и при тех же условиях, что в примере 1. Характеристики углеродных волокон, полученных таким путем, показаны в табл.7.

Пример 9. Каменноугольный деготь, имеющий удельный вес 1.213 г/см и содержащий 7,2 мас.% ксилолнерастворимых соединений и 1,0 мас. хинолиннерастворимых соединений, перегоняют при 300 С для удаления более легких компонентов, Полученный таким путем тяжелый компонент растворяют в двойном количестве ксилола и образованные при этом нерастворимые материалы отфильтровывают. Полученный фильтрат перегоняют для удаления ксилола, получая таким образом очищенное тяжелое масло. Выход очищенного тяжелого масла составляет 76,3 мас. в пересчете на каменноугольный деготь, т,е. на исходное сырье.

Очищенное тяжелое масло содержит ксилолнерастворимые соединения в количестве 2,2 мас, и хинолиннерастворимые содинения в количестве менее 0.1 мас. .

Очищенное тяжелое масло подвергают тепловой обрабо-ке при 510 С таким же образом и при таких условиях, которые применяют в опыте 4 примера 1. После тепловой обработки материал подвергают однократной равновесной перегонке при 285 С при атмосферном давлении в колонне однократной перегонки. Иэ нижней части колонны получают тяжелое масло, содержание которого составляет 6,9 мас. . Тяжелое масло растворяют в двукратном количестве ксилола и смесь центрифугируют для удаления нерастворимого компонента. Нерастворимый компонент снова диспергируют в двукратном количестве ксилола и дисперсию фильтруют для извлечения нерастворимого компонента. Нерастворимый компонент высушивают в вакууме для получения высокомолекулярного битуминоэного материала, Выход высокомолекулярного битуминоэного материала составит 7,3 мас. в пересчете на очищенное тяжелое масло.

Высокомолекулярный битуми пэный материал растворяют в тройном количестве гидрированного антраценового масла и высокомолекулярный битуминозный материал гидрируют и подвергают однократной герегонке так, как в примере 5 для получения гидрированного битуминозного материала.

Гидрированный битуминозный материал подвергают тепловой обработке при 430 С в течение 70 мин, как указано в примере 1, Мезофазный пек, полученный таким путем, 5

55 имеет температуру размягчения по Меттлеру, равную 300 С, содержание хинолиннерастворимых соединений 0,3 мас. 7, содержание ксилолрастворимых соединений 5,3 мас.ф, и содержание мезофазы

100%.

Мезофаэный пек формуют таким же образом и при таких же условиях, которые применены в примере 1. Пековым волокнам придают неплавкость и науглероживают и ри 1000 С таким же образо м и и ри тех же условиях. которые применены в примере 1.

Углеродные волокна имеют прочность на разрыв 301 кг/мм и модуль упругости 17,0 т/мм .

Пример 10, Каменноугольныи деготь, имеющий удельный вес 1,266 г/см и содерз жащий 10,2 мас, ксилолнерастворимых компонентов и 2,0 мас. хинолиннерастворимых компонентов, растворяют в тройном количестве ксилола. Образующиеся при этом нерастворимые материалы отфильтровывают, затем фильтрат перегоняют для удаления ксилола и получают очищенное тяжелое масло. Выход очищенного тяжелого масла составляет 31,2 мас. в пересчете на каменноугольный деготь, т.е. на исходное сырье. Очищенное тяжелое масло содержит ксилолнерастворимые компоненты в количестве 0,4 мас. и хинолиннсрастворимые компоненты в количестве менее 0,1 мас. .

Очищенное тяжелое масло подвергают тепловой обработке в трубчатом нагревателе по примеру 2 при 480 С под давлением

30 кг/см . Материал после тепловой обраг ботки сразу же охлаждают, в результате чего . получают тяжелое масло, в количестве 7,9 мас. . Тяжелое масло растворяют в двойном количестве ксилола и смесь центрифугируют для удаления нерастворимого компонента, Нерастворимый компонент снова диспергируют в двойном количестве кксилола и дисперсию фильтруют для удаления нерастворимого компонента, Нерастворимый компонент высушивают в вакууме для получения высокомолекулярного битуминоэного материала. Выход высокомолекулярного битуминозного материала составляет 8,6 мас. в пересчете на очищенное тяжелое масло.

ВысокоMîëåкулярный битуминоэный материал растворяют в тройном количестве гидрированного антраценового масла. Битуминозный материал гидрируют и подвергают однократной перегонке, как показано в примере 5, Гидрированный битуминоэный материал подвергают тепловой обработке при

450 С в течение 35 мин, i:àê указано в примере 1. Полученный таким образом мезо1676455

12 фаэный пек имеет температуру размягчения

307 С по Меттлеру. Содержание хинолиннерастворимых компонентов 0,8 мас., содержание ксилолрастворимых соединений

3,6 мас, Содержание меэофазы 100 .

Мезофаэный пек формуют таким же образом и при тех же условиях, которые применены s ° примере 1. Волокнам из пека придают HBfl/lBBKOGTb и науглероживают при 1000 С таким же образом и при тех же условиях, которые применены в примере 1.

Углеродные волокна имеют прочность на разрыв 293 кг/мм и модуль упругости 17,4 г т/мм

Пример 11. B качестве сырья используют тяжелый каменноугольный деготь, имеющий свойства, показанные в табл.8.

Одну часть тяжелого каменноугольного дегтя смешивают и растворяют в 2 ч. ксилола, затем отделяют образовавшиеся нерастворимые компоненты на непрерывно действующем фильтре, Ксилол удаляют иэ фильтрата перегонкой и таким путем получают очищаемое тяжелое масло, свойства которого показаны в табл.8. Выход очищенного тяжелого масла составляет 92,1 мас.% в пересчете на тяжелый каменноугольный деготь.

Очищенное тяжелое масло подвергают непрерывной термической обработке при скорости загрузки 17 5 кг/ч, при 470 — 520 С и давлении 20 кг/см в трубчатом нагревателе, с внутренним диаметром трубы 6 мм и длину трубы 40 м, погруженном в солевую ванну. Материал, выходящий из нагревателя, направляют в колонну однократной перегонки при температуре головной части колонны 250 С при атмосферном давлении с целью удаления более легких компонентов из головной части и извлечения тяжелого масла после термокрекинга на нижней части колонны. Содержание тяжелого масла после термического крекинга следующее: опыт 19: 6,9 мас., опыт 20: — 8,8 мас, . опыт 21; 9,8 мас.%, опыт 22: 11,1 мас,%, опыт 23: 12,4 мас.% 2 вес,ч. ксилола добавляют к одной части тяжелого масла, находящегося при 100 С. Тяжелое масло растворяют в ксилоле при перемешивании, затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Раствор, содержащий нерастворимый компонент, обрабатывают на центрифуге непрерывного действия для отделения и получения нерастворимого компонента. Две весовых части ксилола добавляют к одной части нерастворимого компонента и смесь перемешивают. Затем смесь фильтруют под давлением для отделения нерастворимого компонента от раствора растворимого компонента s растворителе. Нерастворимый

55 компонент нагревают в вакууме для удаления ксилола. Полученный таким образом очищенный нерастворимый компонент представляет высокомолекулярный битуминоэный материал. Выход и свойства высокомолекулярного битуминозного материала показаны в табл,9.

Затем одну весовую часть высокомолекулярного битуминозного материала растворяют в 3 мас.ч. гидрированного антраценового масла и смесь гидрируют непрерывно при скорости подачи загрузки 6„5 кг/ч, при 400 С, под давлением 50 кг/cM в трубчатом нагревателе, имеющем обогревающую трубку с внутренним диаметром 10 мм и длиной 100 м, погруженную в ванну из расплавленной соли. Затем гидрированный смешанный раствор подают в колонну однократной перегонки и подвергают однократной перегонке при температуре в головной части 400 С при атмосферном давлении с тем, чтобы удалить отработанный растворитель и более легкие компоненть(материала в головной части колонны. В итоге из нижней части колонны получают гидрированный пек.

Далее 100 г гидрированного пека помещают в колбу для полимеризации, погруженную в ванну из расплавленной соли с температурой 450 С. Тепловую обработку проводят в течение 30 мин при атмосферном давлении путем барботирования газообразного азота при скорости потока 8 л/м.

Таким образом получают мезофазный пек, Выход и свойства гидрированного пека и мезофазного пека показаны соответственно в табл.10, Оптически-аниэотропные пеки, т.е, мезофазные пеки, полученные по опытам 20, 21. 22, формуют с применением машины для формования волокна, имеющей полую прядильную фильеру с внутренним диаметром

0,25 мм и длиной 0,75 мм, Температура формования 340 С при скорости формования

700 м/мин, Волокнам из пека придают неплавкость путем повышения температуры со скоростью 1 С/мин до 320 С и выдерживании волокон при 320 С в течение 20 мин. Волокна науглероживают при 1000 С в атмосфере газообразного азота. Таким образом получают углеродные волокна, Характеристики углеродных волокон показаны в табл.11.

15 кг/ч очищенного тяжелого масла, полученного по примеру 1, и 2,6 кг/ч поглотительного масла смешивают и направляют в трубчатый нагреватель, оборудованный обогревающей трубой, имеющей внутренний диаметр б мм и длину 40 мм. В нагревателе смесь подвергают термической

1676455

Таблица 1

Очищен лое

Тяжелый компонент

1,2010

17,0

0,74

19,4

6,3

1,1

30,9 обработке при 510 С и давлении 20 кг/см, Содержание термообработэнного масла не определяют, так как оно содержит поглотительное масло и поэтому нельзя провести прямое сравнение с другими примерами.

Полученное таким образом масло обрабатывают ксилолом таким же образом и при тех же ycr,îâèÿõ, которые применены в примере 1, в результате чего получают высокомолекулярный битуминозный материал.

Выход высокомолекулярного битуминоэного материала составляет 14,1 мас.%, в пересчете на очищенное тяжелое масло, т.е. на исходное сырье.

Битуминозный материал (250 г) добавляют к 500 г тетрагидрохинолина. смесь помещают в 1 л автоклав и проводят гидрирование таким же образом и при тех же условиях, которые применены в примере

1. Затем получают гидрированный пек путем удаления растворителя вакуумной перегонкой.

Меэофэзный пек получают термической обработкой гидрированного пека таким же образом и при тех же условиях, которые применены в опыте 2 примера 1 при 450 С в течение 60 мин. Мезофазный пек имеет следующие свойства: температура размягчения по Меттлеру 303 С, содержание ксилолрастворимых соединений 5,8 мэс.%, содержание хинолин нерастворимых соединений 1,5 мас. и содержание мезофазы

100%.

Мезофазный пек формуют таким же образом и при тех же условиях, которые применены в примере 1. Волокнам из пека придают неплавкость и науглероживают при 1000 С с целью получения углеродных волокон. Характеристики углеродных волокон: прочность на разрыв 297 кгlмм, модуль упругости 17,6 т/мм .

Таким образом в предложенном способе получают мезофазный пек, имеющий температуру размягчения по Меттлеру 289310" С и содержащий 95-100% мезофазы, ва каменноугольного пека

1r ельный вес р ", г/см зкость, сСт при 100 С данае соотношение Н/С

Асфальтены, мэс.% воримые в ксилоле, мас.% оримые в хинолине, мэс.% ание углерода по Конрадсо ну, мас.%

Формула изобретения

Способ получения мезофазного пека путем гидрирования высокомолекулярного ис5 ходного битуминозного материала при повышенных температуре и давлении в присутствии растворителя — донора водорода с последующей термообработкой гидрогениэата при 390-470 С в течение 5-80 мин с

10 получением целевого продукта, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве исходного битуминозного материала используют лигроиновый деготь или

15 каменноугольный деготь, или тяжелый компонент, полученный из каменноугольного дегтя однократным испарением, при этом в случае использования двух последних битуминозных материалов их предварительно экстраги20 руют ксилолом в массовом соотношении

1:2 — 3 с получением продукта, содержащего

0,4 — 2,2 мэс. ксилолнерастворимых соединений. битуминозный материал подвергают термообработке в трубчатом нагревателе

25 при 470 — 530 С и 2-3 МПа при необходимости в присутствии поглотительного масла, имеющего интервал кипения 240 — 280 С, не содержащего соединений, не растворимых в ксилоле, взятого в массовом соотношении

30 с материалом 0,17-0,76:1 с получением продукта, содержащего 3,5-15,9 мас,% ксилолнерастворимых соединений, который затем обрабатывают ксилолом, взятым в массовом отношении 2-4:1 и подают на гидроге35 низацию, осуществляемую в присутствии донора водорода — гидрированного антраценового масла или тетрагидрохинолина, термообработку гидрогенизата проводят с получением целевого продукта, имеющего

40 температуру размягчения по Меттлеру 289310 С и содержащего 0,2-7,9 мас.% хинолиннерастворимых соединений; 3,6 — 9,4 мас.% ксилолрастворимых соединений и

95-100% мезофазы.

16

Продолжение табл. 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

167б455

18 нойс ржлк нерас нолин ржани нерас силол ржани

Продолжение табл. 4

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7

1676455

Продолжение табл. 7

Таблица 8

20

21

500

490

470

520

510

12,9

11,0

7,4

15,8

20,1

68,3

69,2

65,6

66,5

68,7

0,1

0,1

0,1

0,1

0,2

Свойства материала

Температура тепловой обработки (трубчатый нагреватель), С

Выход высокомолекулярного битуминозного ма. териала (в пересчете на очищенное тяжелое масло), мас %

Свойства высокомолекулярного битуминозного материала (нерастворимый компонент)

Ксилолнерастворимые соединения, мас $

Хинолин нерастворимые сое инения, мас

Показатели по опытам

Таблица 9

1676455

Таблица 10 (войст

Показатели дляпека по опытам

20

22

Г идрированный пек

Выход (в пересчете на очищенное тяжелое масло), мас, Температура размягчения (no методу Кольца и шара), С

Ксилолнерастворимые соединения, мас.

Хинолин нерастворимые соединения, мэс. (, Оптически-анизотропный пек (мезофазнь!й пек) Выход (в пересчете на очищенное тяжелое масло), мас.,(, Температура размягчения о Меттлеру. С

Ксилолрастворимые соединения, мас. (, Хинолин нерастворимые соединения,мас.,(Содержание мезофазы, 13,9

17,5

6,7

9.8

11,7

143

144

143

142

145

53,8

54,1

54,6

97,3

55,4

0.3

0,2

0,3

0,4

0,2

8,2

9,7

12.3

6,1

4,7

306

303

305

305

304

9,8

5,2

6,8

7,7

4,9

1,0

0,6

0,8

1,3

0,7

100

100

100

Таблица11

Составитель Н.Королева

Редактор С.Патрушева Техред М.Моргентап Корректор О.Кравцова

Заказ 3017 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101