Способ определения содержания водорода в жидкой стали в ковше

 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для экспрессного определения водорода в жидкой стали в процессе ее выплавки. Целью изобретения является повышение достоверности определения соединения водорода. Жидкий металл барботируют пузырьками инертного газа, осуществляют отбор пробы газа под крышкой ковша или погружаемым колоколом при давлении 20-400 мм вод. ст. и определяют в ней содержание водорода с последующим пересчетом его на содержание водорода в жидкой стали на основе закона Сивертса. Чтобы исключить возможность искажения результата за счет случайного попадания в объем пробы водорода извне, наряду с определением водорода в потоке пробы определяют содержание азота, сравнивают его с максимально возможным содержанием азота во всплывающих пузырьках газа, который определяют предварительно для принятых конкретных условий продувки. При этом для пересчета на содержание водорода в стали используют величины тех значений содержания водорода в пробе газа, при которых величина значений содержания азота в пробе газа меньше величины максимально возможного значения содержания азота во всплывающих пузырьках газа, 1 з. п. ф-лы, 2 табл. сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 G 01 N 7/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4717803/02 (22) 11.07,89 (46) 23.09.91. Бюл. М 35 (71) Сибирский металлургический институт им. Серго Орджоникидзе (72) Г. О, Нейгебауэр, В. И, Дмитриенко, Г. Л. Борщевская, М, Б. Оржех и Л. А. Годик (53) 621.18,27(088.8) (56) Шаповалов В. И„Трофименко В. В.

Флокены и контроль водорода в стали. — М.;

Металлургия, 1987, с. 66 — 148.

Опо А. Tetsu to hagane. — I. Iron and Steel

Inst., 1987, 73, N 12, р. 953, (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРОДА В ЖИДКОЙ СТАЛИ В

КОВШЕ

{57) Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для экспрессного определения водорода в жидкой стали в процессе ее выплавки. Целью изобретения является повышение достоверности определения соединения водорода. Жидкий металл барботируют пузырьками инертного

Изобретение относится к области металлургии, преимущественно к сталеплавильному производству и производству стальных отливок, но может быть также использовано для определения содержания водорода в любом жидком металле, Цель изобретения — повышение достоверности определения содержания водорода.

Содержание азота в пробе газа, соответствующее азо.у в стали с учетом кинетических затруднении при выделении его в пузырьки аргона, для сталей, не легированных азотом, сравнительно мало, и верхний уровень em воз ;ожных значений легко

„„5lJ ÄÄ 1679272 А1 газа, осуществляют отбор пробы газа под крышкой ковша или погружаемым колоколом при давлении 20 — 400 мм вод. ст, и определяют в ней содержание водорода с последующим пересчетом его на содержание водорода в жидкой стали на основе закона Сивертса, Чтобы исключить возможность искажения результата за счет случайного попадания в объем пробы водорода извне, наряду с определением водорода в потоке пробы определяют содержание азота, сравнивают его с максимально возможным содержанием азота во всплывающих пузырьках газа, который определяют предварительно для принятых конкретных условий продувки. При этом для пересчета на содержание водорода в стали используют величины тех значений годержания водорода в пробе газа, при которых величина значений содержания азота в пробе газа меньше величины максимально возможного значения содержания азота во всплывающих пузырьках газа. 1 з. и. ф-лы, 2 табл. предсказать заранее. Поэтому превышение этого уровня будет свидетельствовать о недостаточной промывке улавливаемым газом замкнутого обьема, в который этот газ улавливается, или о негермети <ности устройств отбора и транспортировки пробы газа. При отборе пробы газа с по; держанием положительного давления под крышкой ковша или приемником-колоколом. например, за счет увеличения расхода барботирующего газа аргона, негерметичнпсть этих устройств не может привести к за рчзн.".нию пробы газа воздухом из окружающт.,0 пространства.

Предпосылки, ле;клч)ие в основе изобретения, являются сл".д; ющими.

1679272

Равновесное содержание азота в пузырьках аргона, всплывающих из металла, подобно водороду, с содержанием азота в металле связано по закону Сивертса: ния (20 — 400 мм вод. ст.) исключает захват воздуха в пробу газа.

Характер изменения содержания азота в текущей пробе газа может служить информацией об источнике попадания азота в пробу, 55

Если при отборе пробы, отбираемой с разрежением под колоколом или под крышкой ковша, содержание азота снижается и где Ktu — коэффициент Сивертса, численно равный растворимости азота в данной стали при давлении его в газовой фазе, равном 1 атм;

{ф,араон — равновесное содержание азота в инертном газе после выхода иэ металла;

Роищ — общее давление газовой фазы над металлом.

Исследования показывают, что если для водорода допущение о равенстве фактического и равновесного его содержаний в большинстве случаев близко к истине, то содержание азота в барботирующем газе (например, аргоне) на выходе из металла из-за меньшей диффузионной его подвижности составляет лишь 10 — 30 от равновесной величины, т.е.:

{Й2)факт=(0 1 0 3) {Й2)раен (2)

Содержание азота в готовой стали в подавляющем большинстве случаев соответствует соотношению (й), =(0,1 — 0;2)KN. (3)

Для нелегированных сталей и конструкционных легированных сталей с невысоким, (менее 5 ) содержанием легирующих элементов К =0,04-0,05, àòì при температурах разливки. Учитывая это, из выражений (1) — (3) приходим к заключению, что содержание азота в пробе газа, обусловленное переходом азота из металла во всплывающие пузырьки аргона, должно быть в пределах 0,1 — 1,2 .

Присутствие азота более 1,2 в пробе газа говорит либо о недостаточной промывке свободного пространства под крышкой ковша или приемника-колокола от первоначально заключенного в них воздуха, либо о захвате воздуха из атмосферы при улавливании пробы газа для анализа.

Отбор пробы газа из-под крышки ковша или приемника-колокола с поддержанием под ними небольшого избыточного давлеустанавливается на стабильном уровне в пределах 0,1-1,2, то это говорит о том, что промывка всплывающим из металла газом внутреннего объема улавливающего устройства закончена, проба газа не искажена разбавлением воздуха и реакцией с ним. В этом случае результат анализа пробы газа на водород соответствует содержанию водорода в металле по закону Сивертса.

Если после снижения содержания азота и стабилизации на уровне 0,1 — 1,2 отмечен кратковременный всплеск содержания азота с четкой тенденцией повторного последующего снижения, произошел захват воздуха под нижнюю кромку колокола или под крышку ковша, При этом, в случае отбора газа колоколом, следует несколько увеличить заглубление колокола или перейти на отбор пробы при положительном давлении под колоколом. Для получения представительного замера следует вновь дождаться снижения содержания азота до стабильного уровня 0,1 — 1,2

Если содержание азота в пробе газа после установки крышки ковша или приемкика-колокола снижается, но стабильно устанавливается на уровне, который лежит существенно выше уровня, соответствующего содержанию азота в стали, то можно предположить негерметичную установку крышки ковша или наличие трещины в приемнике-колоколе, а также неплотность .в тракте транспортировки пробы. Получение представительного анализа водорода возможно в этом случае только при переходе на отбор пробы газа под положительным давлением.

Пределы положительного давления под крышкой ковша или приемником-колоколом при отборе проб в предлагаемом изобретении продиктованы следующими условиями.

При избыточном давлении менее 20 мм вод. ст. исчезает гарантия исключения захватов воздуха при местном оголении кромок погруженного в расплав колокола вследствие колебания поверхности расплава или подсосов воздуха под крышку ковша, При избыточном давлении свыше 400 мм вод. ст. необходимо дополнительное заглубление колокола в металл более, чем на

60 мм, что отрицательно сказывается на его стойкости. При отборе газа из-под крышки ковша усложняется уплотнение крышки, Кроме того, дальнейшее повышение давления не дает никаких преимуществ с точки. зрения исключения загрязнений пробы газа.

Определение содержания водорода в жидкой стали по предлагаемому способу осуществляется следующим образом, 1679272 лиза азота в пробе газа следует увеличить глубину погружения колокола-устройства на 30 — 50 мм в расплав, вновь дождаться стабилизации анализа азота на уровне нижЕ (, Мг)макс И ПО НОВЫМ ПОКаЗаНИЯМ СОдержания водорода в пробе газа произвести расчет содержания водорода в металле.

В случае получения стабильного фона по содержанию азота в пробе газа, уровень которого однако существе но выше величины (, N3Maxc необходимо увеличить расход аргона, подаваемого на фурму устройства газоулавливания, перейти на отбор пробы газа с положительным давлением в тракте гэзоотбора и повторить

Заранее рассчитывают максимально возможное содержание азота во всплывающих из металла пузырьках аргона (, Йг макс ИЗ ФОРМУЛЫ, ВЫтЕКаЮЩЕй ИЗ (1);

100 5 ()макс " (4

К где ам — верхний предел отношения фактического содержания азота во всплывающих пузырьках аргона к равновесному содержанию, заранее выявляемый для принятого варианта устройства газоулавливания и режима продувки опытным путем; (М)макс — максимально возможное содержание азота в анализируемой стали при принятых условиях ее выплавки;

Ки — коэффициент Сивертса, численно равный растворимости азота в выплавляемой стали под давлением 1 атм при типичной температуре разливки. 20

Непосредственно в момент определе. ния водорода погружают через шлак до металла устройство газоулавливания или накрывают ковш крышкой, продувают металл инертным газом и часть улавливаемого газа направляют в газоанализаторы. Анализ газа на водород или азот выполняется либо хроматографическим путем, с дискретной выдачей результатов анализа, либо на приборах непрерывного действия. 30

В типичном случае содержание азота в пробе газа по показаниям анализатора опуСКЭЕТСЯ ДО УРОВНЯ НИЖЕ (, N2j

В случае получения нестабильного анавышеуказанные действия, изложенные для типичного случая, Пример 1. В 40-тонной электропечи выплавляли сталь марки ШХ15 с рафинированием в печи под окислительным, затем под восстановительным шлаком. Коэффици-1(г. енты Сивертса для этой стали, атм при 1550 С Кн=2 0 10 Ки=0,039;при1600 С

К,=2,1 10, Км=0,040. Содержание азота в готовой стали при указанной технологии— до 0,008 . Для барботирования металла аргоном использовали погружаемую на глубину около 0,5 м футерованную фурму с диаметром сопла 2 мм. Для улавливания отходящих газов использовали устройство типа колокола диаметром 0,3 м. Заранее экспериментально было установлено, что максимально ач=0,30 для выбранных условийй продувки. Сл еда вател ь но, (7ь, N2)Ma«=1,2 . Пробы газа анализировали на хроматографе.

Перед разливкой при температуре метала 1560 С измерили содержание водорода в стали в ковше по предлагаемому способу.

Содержание водорода в текущей пробе газа после погружения колокола в рабочее положение за 60 с увеличилось от нуля до 7,0 .

Содержание азота в пробе за это же время опустилось до стабильного уровня 0,85%, что меньше максимально возможного в пузырьках аргона уровня 1,2 . Содержание водорода в жидкой стали (H)=2,О.1О 1,0= 5.3 10 Д.

Контрольный отбор пяти проб металла с последующим их анализом на аппарате вакуум-плавления дал средний результат

5,1..10" %, Пример 2. В 100-тонной электропечи выплавляли сталь марки 40Х одношлаковым процессом, с раскислением в ковше во время выпуска.

Содержание азота в готовой стали — до

0,007 . Коэффициенты Сивертса для этой стали, атм : при 1550 С Кн=2,25 10, Км=0,043; и ри 1 600 С Кн=2,34 10

Ки=0,044, Максимально возможный уровень содержания азота в пузырьках аргона при аы=0,30 составляет 0,8 .

Перед разливкой в ковше при температуре металла 1580 С измерили содержание водорода по предлагаемому способу. Для имитации образования трещины в колоколе-приемнике предварительно просверлили в нем отверстие диаметром 5 мм.

Через 60 с после погружения колокола в рабочее положение содержание азота в пробах газа опустилось до уровня 8 и на нем стабилизировалась. Этот уровень значительно больше (%, N2}

0,8%, следовательно, проба загрязнена воздухом. Содержание водорода в пробе газа

Н8 поднималась выше 1,0%, что намного 5 ниже а>кидаемого и говорит об окислении вадараДЯ в арабе к!!Сларадам воздуха. !

>я р;; a »iw p ТОЛ КТр Гяэао бора B Ма мент апределе!!!!я содержания водорода са тата:-!>!: "0 „"ад ст 10

::. и подачу яргОня на устройство пример:.::а втрое — до Ь л/мин. В тракте газоотб:;::. уста авилась давление 80 мм вад. ст. За следу.ащие 30 с, показания по анализу водорода поднялись до 2,8% .и 15 дальше не изменялись, G oo анализу азота стабилизировались на 0,5%, что меньше ($, И2}макс. СОДЯP> aff»c ЯОДОРОДЯ вж»ДкОй стали

jH)=-2,3-10 „ ;; 1,0 =3,85 10 %., Контрольный отбор пяти проб металла с паследующ»м их анализам ня аппарате вакуум-плавления дал средний результат

3 7,10 4%

П р» м е р 3, В условиях примера 1 провели серию опытов для выявле!!ия оптимальных пределов положительного давления в устройстве гязаотбара ва время улавливания пробы отходящего газа, Ре- 30 зультаты приведены в табл. 1.

В табл, 1 пр»ияты следующие обозначения: 4Г изгыт — положительное давление пад кОлоколом.; (г !2}макс — максимально воэма>кнае садер>кяние азота в пробе газа, исходя из 35 содержания азота в металле при ат!= 0,3; (Щ1>акт — садер>кание азата в Il робе газа через 1,0-2,0 мин ат нячяля определения: (Щ- содержание водорода в металле, рассчитанное из показаний газоян лизатара па садержяни!а водорода в пробе газа; 40 (Н)к>лт!>. — садер>кание водорода в металле по результатам анализа контрольных проб металла методом вакуум-плавления.

Из приведенных в табл, 1 результатов

BI,IpHo., «To даставер -focT!. спасОба апреде45 ления содержания водорода в жидкой стали дапал!!»тельна повышаются при палажиTBJIbHoId paBJI8HI пад крышкой или ool pg жаемь!м колоколам, равным 20-400 мм вод. с т, (Опыт 3 8), Кроме таге, результаты ОпыТоВ пОказывают, !TO I!p» избыточном paBJfe" л!» ООД I;Of!Овалам меHее 20 мм вод

»з-за колебаний давления, вызванных всп !ываниам пузырьков аргаиа из глубины металла, не устраняется периодический падсос воздуха пад колоколам через ега повреждения, Это пр»водит к искажению анализа ня Мдород, При давлении свыше 400 мм вад, ст, возникают затруднения другого рода; глубоко погруженные кромки колокола испытывают сильные удары от волнового характера движения барбатируемого металла, что приводит к его разрушению.

В качестве примера определения водорода по известному способу может служить опыт 3 в табл. 1. Занижение анализа на водород в металле на 1,5 10 % из-за попадания воздуха в пробу газа в этом опыте осталось бы незамеченным без контроля азота в пробе газа и результат анализа ошибочна был бы принят за истинный. Подобная ошибка (занижение анализа) неизбежна при любом незамеченном нарушении герметичности газоулавливающего устройства, если проба газа отбирается с разрежением под ним. Ошибка неизбежна также при недостаточной промывке тракта газоотбора улавливаемой пробой газа, т.е. при фиксации содержания водорода в анализируемом газе до установления соотноШЕНИя (Щфакт < (Й2}макс.

Количественная оценка повышения достоверности определения водорода в жидкой стали на основе анализа отходящего газа при барботировании стали аргоном мажет быть сделана по результатам лабораторных опытов, проведенных на стадии его освоения и разработки предлагаемого варианта этого способа, Опыты проводили на массе металла 40 кг при температуре

1600.+20 С, с продувкой раскисленного металла аргоном через дно тигля со скоростью около 1 л/мин, с улавливанием отходящего газа кварцевым колоколом диаметром 6080 мм и анализом его через 90 с от начала улавливания на хроматографе через фиксированные промежутки времени. Параллельно с отбором проб aaa отбирали пробы металла с последующим их анализом на водород методом вакуум-плавления, Результаты определения водорода по газовой фазе считали достоверными, если их отличие от анализа пробы металла не превышало

0,4 1.0 ; . Обобщенные данные опытов приведены в табл. 2, Таким образс>м, из приведенных данных следует, что предлагаемый способ определения водорода в жидкой стали позволяет определять водород более достоверно, чем известный способ, так как в последнем контроль чистоты отбираемой для анализа пробы газа вообще не предусмотрен. Кроме того, отбор пробы газа пад положительным давлением, также не предусмотренный в из-. вестном способе, позволяет по ходу определения водорода исправлять погрешности

Определения, позволяет снизить требования к герметичности газоулавливающего устройства.

1679272

1 а б л и ц а 1 (М„j „„,,,, (Н), (Н)„р„,р, Реа улвтат РиЗрь!т Н2)мркс мм вод.ст. 7.

1, 0-3,5

0,9

0,6

0,5

1,О

0,7

0,4

5,5

3,5

4,5

3 7

5,3

3,7

5,6

4,0

З,7

4,4

3,8

5,!

4,0

5,5

1,5

1,З

0,9

0,8

1,7

1,1

0,6

1О

ЗОО

6ОО з

5, 6

8

Длительность определения водорода в металле в известном способе и предлагаемом в типичном случае одинакова, тэк как определение азота в пробе газа проводится параллельно с ее анализом на водород. Од- 5 нако при отклонениях от нормального хода определения (слабый поток пробы газа, затянувший промывку ею тракта газоотбора, подсос воздуха и т.п.) по известному способу получают неверный результат по водоро- 10 ду в металле, а предлагаемый способ позволяет принять соответствующие меры для исправления хода и с некоторой задержкой выдать правильный результат.

Поскольку в известном способе и в 15 предлагаемом на содержание водорода при идентичных условиях анализируется одна и та же проба газа, содержание водорода в газе определяется с одинаковой точностью.

Усовершенствование, вносимое предлэгае- 20 мым способом, заключается в контроле представительности анализируемой пробы газа через дополнительное определение в ней содержания азота, т.е. в контроле (через азот в газе) правомочности использования 25 полученного анализа водорода в пробе газа для расчета содержания водорода в металле по закону Сивертса, Кроме того, усовершен- ствование заключается в устранении погрешностей, вносимых первоначальной или 30 возникшей негерметичностью устройства газоулавливания за счет исключения подсоса воздуха в пробу газа путем создания положительного давления под устройством газоулавливания. 35

Использование способа определения содержания водорода в жидкой стали позволяет шире внедрять экспресс-анализ стали на водород перед разливкой стали.

Это позволяет в паспорт плавки внести со- 40 держание водорода в металле и, таким образом, назначить после прокатки для заготовок каждой плавки оптимальный режим противофлокенной термообрэботки, В литейном производстве внедрение способа может способствовать осуществлению мероприятий по повышению качества отливок из стали.

Формула изобретения

1. Способ определения содержания водорода в жидкой стали в ковше, включающий барботирование стали пузырьками инертного газа. например аргона, улавливание всплывающих пузырьков газа под крышкой ковша или погружаемым колоколом, отбор проб1!! газа и определение в нем содержания водорода с последующим пересчетом его на содержание водорода в жидкой стали на основе закона Сивертсэ, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью повышения достоверности определения содержания водорода, в потоке пробы газа наряду с водородом определяют содержание азота и для пересчета на содержание водорода отбирают те анализы газа, для которых соблюдается соотношение

%) йЧ ()макс

КЙ где (N2,%} — содержание азота в пробе газа; а1! — максимальное значение отношения фактического содержания азота во всплывающих пузырьках аргона к равновесному с металлом при выбранном режиме продувки; (М)макс — максимальное содержание азота в стали, %;

К11 — коэффициент Сивертсэ для азота, % этм 172.

2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что отбор пробы газа проводят при положительном давлении под крышкой ковша или погружэемым колоколом, равном 20—

400 мм вод. ст.

КД пе с гаонлиаируетса (Замечав л т

Замечапир ие I

Замеиапио I p c

Зам ч и i и, Замел".пип и .т усипрчи -,;: пиг; апия колокола, попреки-c: го кромки

1679272

Та блица 2

Давление

Общее количество опытов

Вариант опыта

Результат

Количество опытов в тракте газоотбора с расхождением

>0,4 х х10 7

Определение (Н) по водороду в пробе газа без учета содержания в ней азота (известный способ) Разрежение

10-30 мм вод .ст.

18

На двух опытах из-за подсосов воздуха не обеспечено условие

Разрежение

10-30 мм

Вод>ств

21<ракт Д чаис

Условие {

Положительное 23 давление

20-40 мм достигнуто на всех опытах

Вод.сТ

Редактор F, Папп

Заказ 3204 Тираж356 Подписное

ВНИИГ1И Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Г1роияводс1венно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.l а арина 101

Определение (Н) по водороду в пробе газа при условии

И - - { г1-. (предлагаемый споr.î á)

Определение (Н) по водороду в пробе газа при условии (,),„< Р.3..„, и положительном . давлении в тракте газ оотбора (предлагаемый способ) Составитель А. Щербаков

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор О. Кравцова