Способ фиксации молекулярного азота

 

Изобретение относится к области фиксации молекулярного азота и может быть использовано для получения удобрений. Способ включает фиксацию молекулярного азота, а котором с целью упрощения процесса и снижения энергозатрат молекулярный азот пропускают через 0,01-0,1%-кый раствор гуминовых кисло в течение 6-8 ч. Способ прост в осуществлении и по сравнению с существующими технологиями вводит энергозатоаты до MHHS. мума. 1 з.п ф 1ы, 8 табл.

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ ССС!-

ысювмд

ЙИВПИ0- Т )(Щ Щщ:

ЬИБЛ ЯТяР1,а, t

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4403765/26 (22) 18.04.88 (46) 07.12.91. F.íçë. N. 45 (71) Новосибирский сельскохозяйственный институт (72) А.С. Алиев (53) 546. "7(088.8) (56) Фиксация атмосферного азота, — М„

1963, с. 4-35. (54) СПОСОБ ФИКСАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА

Изобретение относится к области фиксации молекулярного азота и может быть использовано для получения удобрений.

Целью изобретения является упрощение способа и снижение энергозатрат.

Растворы гуминавых кислот готовят путем растворения соответствующей навески гуминовых веществ в 0,1 í, NaOH и последующего доведения обьема до 1 л несколько раз прокипяченой водой, Опыты проводят с природными гумииовыми кислотами, выделенными из почв. Перед колбами с гуминовым и кислотами последовательно помещают по два сосуда с

0,1 í. NaQH и 0,1 í. КМпО4, далее три сосуда с 0,1 н. Н ЗО4 для очистки поступающего из баллона N2 от примесей окисных и аммиачных форм азота. Последний сосуд с 0,1 н.

Н23О4 соединяют с сосудом раствора гуминовых кислот. После сосуда с гуминовыми кислотами помещают два сосуда с 0,1 н.

HzSG,I для улавливания выделенного аммиака, Затем из баллона чистый газообразный молекулярный азот непрерывно пропуска., . Ж, 1696384 А1 и

s С 01 8 21/00, С 01 С 1/02 (57) Изобретение относится к области фиксации молекулярного азота и может быть использовано для получения удобрений.

Способ включает фиксацию молекулярного азота, в котором с целью упрощения процесса и снижения энергозатрат молекулярный азот пропускаю . через 0.01 — 0,1;4-ный раствор гуминоврх кисло- в течение 6 — 8 ч.

Способ прост в осуществлении и по сравнению с су цествук,ими технологиями водит знзргозатоаты pG мин «муMB. 1 з.п. ф".л м, 8 табл. ют через эту систему поглотителей и раствора гуминовых кислот в течение 3, 6, 24, 48, 72 и 192 ч. Поглотители обеспечивают абсолютно полное отсутствие поступления окислов азота и аммиака в сосуды с растворами гуминовых кислот. В других опытах вместо й; пропускают атмосферный воздух. По истечении времени из каждого сосуда берут растворы гуминовых кислот и в 6-кратной повторности определяют общий азот по полимикрометру Кьельдаля с калориметрическим окончанием (с реактивом Неслера).

Контролем служат растворы гуминовых кислот, через которые не был пропущен Nz или атмосферный воздух. При необходимости подобные опыты проводят в 100-160-кратной повторности, и полученные результаты подвергаьт математической обработке.

В табл. 1 представлена зависимость содержания общего азота в гуминовых кислотах торфов от концентрации гуминовых кислот {время пропускания азота 6 ч).

Из табл. 1 видно, что наибольшая концентрация общего азота в гуминовых кисло»)

ii0

20 ) <

3;

»>, тах наблюдается при канценэрации ис зальзуемых кислот 0,.01-0,1%

Эксперемекты Выгюлняют с меченным

N2 Н6 10лька с > y мусове>|ми t t4ct)oTBMI но и с природными Гумусовыми Веьцествами В естественном состоянии, в т,ч. с почвой и с торфом, Однсвременно проводят зкс-|ерименты с образцами черноземной почвьt, в которых гумусовые Ващасгва 1о.н-|остьlo сожжены. при температуре более 900 О, Все образцы (по 5 г} давадя1 ца б0 < ат ППВ и выдерживают в вакуумированных пенициллиновых сосудах в точеные 10 сут в аоага5 щенной К2 смеси, за исключением контрольных образцов, которые не Выде зжива|ат в среде с "К2, Отна<э..ение 1 "К /" К в обогащенной смеси равна 0,7 (Г|рирадк<эе

Садер)какив " N2 0,0036%), Изатог)ный состав В |> эабах О|1реде>» яюг на масс-спектрометр<>: МХ=1304 с точностью (29/28)+0,1%. Анализу г|одвергают обогащенный азат, использованный для нзсь.щения; азот, выделвннь<й из исходных образцов почвы, тор а и золы па -.Вы (контроль)азат, выделенный из абразц<эв пгчвbl, 1rj торФа и золы после насыщения "К.

Перед аксперимента::Itt образцы па <Вы, торфа и зОлы падве,")Га|от |кесткой cTepили зации — 3-кратному автакr àeèpoBB»iëto паром.при давлек |и 2 агм и темпера"уре

134 С в течение 3 ч, I Ëèêpoá! !ot,ot.è÷ec(E1à анализы показы Ва|ат Г|ол ну|а с"| ори)| ьн;С I ь образцов в начале и конце альта, а так)кг-: используемой посуды.

Результаты анали",ОВ, приведеннь х В табл, 2, показыва|от, ч;-а черказзмкая вы<целоченная почва, в которой |-умусавые ВещесТВВ полностью ссжжекы, теряют спОсОбнОсть связывсГГь К2 (В том чи| ле

15 меченыи N2) с образованием аммиака (КНЗ). В то же время образцы,ерназемкай

ВыщелОчен НОЙ пачВы В двух и I pBfl118льных опытах показыва от;пасобно<,;1 ь связывать

К2 с образованием меченага аммиака,:а15 держащего К. При:- гам <1Q срав||еник> с контрольным вариангом (природное со деР)какие К2 Равно 0,00,"iáo/o1 ПРаисхадиэ

15 обогащение N почвы чернозем ай вышелоченной до 0,0226-0,0236% {табл. 2}.

Наиболее высоксе обо|эащекие | "N получено в двух параллельных опы .ах с образ |5

UBMè торфа низинного L» ред<1 с N2 lo сравнению с контрслькым до 0,027|э —

g 032бо

Представленные данные з <спериме<-:тов с меченным азотам свидетет|ьс, |зую - а том, что произошла реакция расщепле|.и|1

15 15 15

К N и внедрение "N в сбразцы поч: и торфа (которые содержа- t1pèpoä!4ûе гуму1! ° 14»; савые вещества) с абразава.-|ием К К.

При зтам образование азота N N в коли15 честве, .заметно превышающем природное ега с<эд;>ржание, является качественным индикаторам HB фиксацию N2 природными

15 гумусовыми Веществами.

При пропускании К2 через 0,1%-кые растворы гуминовых кислот наблюдают образование аммиака, который в значлтельнай мере пoглащаетcÿ гуминовыми

Веществами. а апреде>ленное количество абразовачного аммиака выделяется в газоабразчом виде.

Для определения выделекнога КНЗ сос)ды с растворами 0,1 к. Н2ЯО4 помещают после сосудов с гуминс>выми кислотами через которые пропускали N2, Выделенный из гумусааых кислот свободный аммиак улавлива|ат 0,1 к. Н2ЯО,. и титрук)т 0,1 к, KOH.

Одна времен нс 1 ðo Boäÿ T холостое титровакие. ПО разкиц8 между хОлОстым титравакием и количеству 0,1 н, КОН, пошедшему на титравание остатка кислоты, устанавлигают количество 0,1 н. H2SO4, пошедшее на связывание аммиака, Полученную разницу умнажа|ат ка 1,7 {количества мГ КНЗ, экВиВаленткое 1 мл О, I l. H2SO4) и делят ка навеску Гуминовь х веществ. Полученные да,|кые вь.ражают В м- КНЗ/г Гуминовых веществ.

Дл|о. определения погла:ценного аммиака в приемник аппарата Парнаса-Вагнера для атгскки аммиака водяным паром помоЩа|ат 0,1 o-Hbtv PBGTBGP ГУМИНОВых кислОт и

В течони8 <,.) Мин 01такяют с|ммиак Водяным парам, которыл улавливают В приемнике 0,1

í. l2S04. i 10 окончании отгон ки содержание приемника титруют 0,1 н, КОН. Одновременна пра>водят холостое титрование 0.1 н.

H2SO4, Определя|ат количество 0,1 í. КОН,. пошедшее на титрсвание остатка кислоты.

Полученную разность умножают на 1,7. Полученные данные выражают в мг КНЗ/г гуминовых кислот.

При проведении экспериментов обес:ie |ивают строгое соблюдение стерильности растворов гумиHGBbtx кислот, всей продувкой cистемы — сосудов, шлангов, питате<|ьный сред и поглатителей, 3«сперименты, выполненные в 100—

160-кратной повторности показывают, что при г|ропускании N2 В течение 24 ч через

0,1%-ные растворы гуминовых кислот (выделенных из Гор||а-лесной ж8лта-зеленОЙ

ПОЧВЫ) Ь П<ЭСЛЕ>ДНОй, НабЛЮДВЕТСЯ УВЕЛИЧ6)>ие содержания общеГО BBGTB {табл. 3).

П|)и кеп|)8()ывно< 4 паапускании малекуГ! ярнОГО азата или атмосфернОГО Воздуха В сование О, 3, б, 24, 72 и 192 ч через растворы

| уминавых кислот горно-лесной желта-зелекой и те<ина-каштановой почз и фульвакис1696384

Таблица 1

* Исходный раствор гуминовых кислот без пропускания 8Q содержит 2,75 общего азота лоты горно-лесной желто-зеленой почвы увеличивается в гуминовых кислотах (табл.

4) и фульвокислоте содержание общего азота по сравнению с вариантом без пропускания (табл. 5).

При пропускании й2 через растворы гуминовых кислот наблюдается последовательное в течение 24 ч повышение в них концентрации поглощенного аммиака (табл, ). "àòåì его количество снижается, в результате его связывания с другими компонентами гуминовых кислот.

При пропускании ытмосферного воздуха увеличение обЩего азота, и выход аммиака ниже, чем при использовании чистого азота (табл, 5).

Приведенные в табл. 6 и 7 данные о количестве связанного азота свидетельствуют о том, что изобретение дает возможность создания технологических систем связывания азота атмосферы на простых и дешевых установках. Кебольшая установка на i0 т гуминовых кислот способна без дополни= тельных затрат энергии связывать азот атмосферы и производить до 250-300 кг йНз сут.

Кроме того, растворы гуминовых веществ после пропускания через них азота приобретают высокую физиологическую активность и способность при низких концентрациях (тысячные доли процента) стимулировать рост и продуктивность сельскохозяйственных культур и могут най и широкое применение в сельском хозяйстве.

Например, при BHeceHw их в низких концентрациях (100-1000 r/ãà) представляется возможным получить дополнительный урОжай пшеницы, ячменя, подсолнечника 2-3 ц/га, овощей, томата и огурцов 30-50 ц/га, 5 капусты 40-80 ц/га. При этом одновременно на 6-15 дней ускоряется созревание урожая и улучшается его качество.

Применение природных органических соединений- растворов гуминовых веществ

10 для фиксации молекулярного азота, наряду с получением полезных азотсодержащих соединений, позволяет одновременно снижать степень загрязнения окружающей среды и продуктов сельского хозяйства ток15 сичными азотными соединениями, Затраты на производство 1 т связанного азота-аммиака по предлагаемому способу приведены в табл. 8. В статьи затрат включены расходы на извлечение гуминовых вв20 ществ из торфов (NIGH, вода, торф).

Таким образом, способ позволяет значительно упростить технологию связанного азота и свести до минимума (0,0003 кВт- ч/1 т ййз) энергозатраты.

Формул;". изобретения

1. Способ фиксац -.и молекулярно о азота, отличающийся тем, что, с цещ о упрощения процесса и,нижения энергозат30 рат, молекулярный азот подвергают контактированию с раствором гуминовых кислот.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что используют раствор гуминовых кислот концентрацией 0,01-0„1 мас. $ и контак35 тирование ведут в течение 6-8 ч.

1696384

Т а блиц а 2

Образцы почв

Отношение

I „„I /14

Содержание NH>, выделенный

15 из образцов у О в обогащенном азоте для насыщения

Чернозем выщелоченный,вольная часть

010

0,0

NH не выделяется

1Ф

NH> содержит N

«l I «

Чернозем выщело" ценный

О,О

О,О

Торф низинный

0,0

0,0

Чернозем выщелоченный, зольная часть

NH не выделяется

15 NH> содержит И

О 7

0,0

Чернозем выщелоченный

0,7

0 7

0.,7

0,7

О, 0226

0,0236

0,0276

0 0326

l I»

Торф низинный го

« l l»

«Ii»

Природное содержание N 0,003И.

Таблица 3

Общий азот,4

ГИ+т. „„ при k=99, 93

Вариант

О,38

0,34

11,62 1, 37 100 3,27=" О, 17

3 27

3,94

4,06

0,05

Гк

3,94+0,10

8 62 0 76 160

0,03

Гк+И

Гк-й, + NH

15,27 О 97 100 4 06+0 27

Ою08

0,62

П р и и е ч а н и е. И - средняя ариФметическая,4;

n — ошибка средней арифметической;

G - среднее квадратическое отклонение;

CV — коэффициент изменчивости;

P — относительная ошибка измерений,3;, в — число повторений;

M+t„ - доверительный интервал;

t показатель Стьюдента (нормированное отклонение);

К -. доверительный уровень (или вероятность) 1696384

Таблица4

Nfl, мг/г гуминовых кислот

Азот общий, Гуминовые кислоты, вышелоченные иэ почв

Время пропускания и, ч

Выделено

Поглацено

0,34+0,00

8,53+0,02

15,30 0,02

22,90+0,04

9,3510,03

6,86+0,01

0,34 0,00

2,02+0,01

11 „26+0,02

15,68+0,03

6,75й0,02

2,52+0>01

Горно-лесные иелтоэемы

Темно-каштановые

Таблица5

Общий азот, 4

NH>, мг/г фульвокислот

Время пропускания

И, ч

Выделено

Поглощено

Пропущен

2,70+0,01

3,6510,02

4,00+0,02

4,36+0,03

0,00

1,89+0,03

0,6810,02

0,17+0,И

0 ОО

0,1 0,00

0,170.0,00

0,ОО

О

6

24 атмосферный воздух

0,00

0,17+0,00

О, 17+0 00

0,00

Пропущен

2,70+0,01

3,43+0,01

3 72е0 03

4, 10+0, 02

0,00

1,53 0,02

0,34 0,01

0117%0901

О

6

Таблица 6

Общий азот

Аммиачный азот

Гуминовые кислоты из почв

Время, ч кг/ч поглощен- выделенный, кг ный, кг всего кг кг в Toч ° у кг/ч

Г(рно-лесные желтоземы

10,8 3,6

17 9 3,0

26,2 1,1

11,5 0,2

8 3 0,1

Темно-каштано2,7 0,9

16,2 2 7

21,6 1,0

8,8 0,1

3 8 0,0 вые

П р и м е ч а н и е. Для установки на 1 т гуминовой кислоты

До пропускания и (О ч)

3 .6

24

72

192

3

24

72

192

О

3 7,5

9,2

24 16,8

72 25,2

192. 27 7

О

3 2,0

6 3,9

24 6,6

72 10,8

192 13,4

3,44+0,04

4,19 0 03

4,3610,05

5, 12 0,02

5,9610,07

6,21+0,04

3,76й0,02

3,9610 01

4,1520,02

4,42а0,03

4, 84 О, 02

5,10„0 03

2 5

112

0,7

О 3

0,2

0,7

0,6

О 3

0,2

0,1

8,5

15 3

22,9

9,3

6,9

2,0

11 3

15,7

6,8

2,5

2 3

2,6

3,3

2,2

1,4

0,7

4,9

5,9

2,0

1,3

0,00

2,32+0,00

2,6110,01

3,3310,02

2,20 0 01

1,44+0,01

0,00

0,68т0,01

4,85+0,01

4,891:0,02

2,00 0,02

l,26Ю,01

1696384

Таблица 7

Общий Аммиачазот, ный азот, кг кг

Гуминовые кислоты из почв

Всего кг

B т,ч, кг/сут

Горно-лесные желтоземы

Темно-каштановые

54,9 71,7 71,7

Ф

40,S 47,1 47„1

24

16,8

6,6

7I,7 кг связанного азота равноценно 350 кг И удобрений, 47,7 кг связанного азота - 250 кг М удобрений (азотных удобрений) Таблица8

Расход на Затраты на т ""з руб

Наименование

Цена, руб

1,0

039

60,0

0,05

0,03

3 0

Na0H, кг

Вода, мз

Торф, т

Атмосферный воздух (Д ), мз

Электрознергия„ кВт ч

0,01

Оу 03

0,0003

Составитель Е, Наумова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Т, Палий

Редактор М. Рогулич

Заказ 4272 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

11,3035, Москва, Ж-Э5, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород;,ул.Гагарина, 101