Способ получения реактива для избирательного окисления непредельных углеводородов

 

Изобретение относится к окислению органических соединений, в частности к получению реактива для избирательного окисления непредельных углеводородов. Цель - повышение селективности окисления непредельных углеводородов. Реактив получают растворением хромового ангидрида или соли хромовой кислоты в концентрированной серной кислоте с последующим добавлением тетрахлорида углерода и выделением реактива экстракцией тетрахлоридом углерода, взятым в 2- 3-кратном избытке по отношению к объему реакционной массы. В этом случае реактив окисляет непредельные углеводороды в течение 3 мин на 100% без затрагивания предельных , селективность по непредельным углеводородам 100%, что выше, чем в известном способе, на 10%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (Л

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4716032/04 (22) 25.07.89 (46) 15.12.91, Бюл. М 46 (71) Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности (72) А.П. Душина, 0.3. Шантар, Г.Ф. Пругло и В.E. Гусев (53) 547.412.115.07 (088.8) (56) ТНе R, Org.Syn. Col, 1962, v.4 р.713. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТИВА ДЛЯ

ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение относится к окислению органических соединений, в частности к получению реактива для избирательного

Изобретение относится к окислению органических соединений, в частности к способам получения реактивов для избирательного окисления непредельных углеводородов в присутствии предельных.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения реактива для избирательного окисления органических соединений, в том числе непредельных углеводородов в присутствии предельных, путем добавления порциями при охлаждении хромового ангидрида или соли хромовой кислоты к концентрированной серной кислоте, смешанной с бензолом, уксусной кислотой и уксусным ангидридом.

Недостатком способа является недостаточно высокая селективность по непредельным углеводородам: наряду с

„„. Ж „„1698245 А1 (лцл С 07 С 27/16, G 01 N 31/20 окисления непредельных углеводородов.

Цель — повышение селективности окисления непредельных углеводородов. Реактив получают растворением хромового ангидрида или соли хромовой кислоты в концентрированной серной кислоте с последующим добавлением тетрахлорида углерода и выделением реактива экстракцией тетрахлоридом углерода, взятым в 23-кратном избытке по отношению к объему реакционной массы. В этом случае реактив окисляет непредельные углеводороды в течение 3 мин на 100% без затрагивания предельных, селективность по непредельным углеводородам 100%, что выше, чем в известном способе, на 10%, непредельными в тех же условиях окисляются и предельные углеводороды.

Цель изобретения — повышение селективности окисления непредельных углеводородов.

О

Поставленная цель достигается тем, что 0 согласно предлагаемому способу получения К) реактива для избирательного окисления не- фь предельных углеводородов, включающему (Я растворение хромового ангидрида (ХА) или соли хромовой кислоты в концентрированной серной кислоте (КСК) при охлаждении с

°,,ф использованием органического растворителя добавляют к полученной смеси тетрахлорид углерода (ТХУ), после чего полученный реактив выделяют иэ реакционной массы путем экстракции ТХУ, взятым в 2-3-кратном избытке по отношению к объему реакционной массы, 1698245

25 Формула изобретения

Составитель Н.Гозалова

Редактор Л.Веселовская Техред M,Moðãåíòàë Корректор Т Малец

Заказ 4365 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент"; г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Пример 1. Для приготовления раствора ХА в КСК к 10 мл КСК добавляют 1 r

XA или 2 r бихромата калия, охлаждая реакционную массу так, чтобы температура не подымалась выше 35 — 40 С. Результаты использования ХА и соли идентичны. Затем к

10 мл раствора. в течение 5 мин при интенсивном перемешивании добавляют 20 мл

ТХУ и выдерживают 40 мин при температуре кипения ТХУ, затем экстрагируют 5 раз порциями по 60-90-мл ТХУ (2-3-кратный избыток по отношению к объему реакционной массы), результаты экстракции идентичны.

Затем экстракты объединяют, упаривают до появления кристаллов, охлаждают и декантацией отделяют от кристаллов ХА. Получают насыщенный раствор реактива в ТХУ, концентрация 0,5 г/л. Результаты практически не зависят от температуры процесса, изменяется лишь время, необходимое для его завершения. При комнатной температуре оно составляет около суток.

Для использования в окислении раствор разбавляют в 10 раз до концентрации

0,05 г/л.

Пример 2, Полученный по примеру 1 раствор используютдля окисления смесидодекана и октена-1 в объемном соотношении 1:1, растворенной в ТХУ до концентрации

0,1 г/л, К 20 мл раствора прибавляют 10 мл полученного по примеру раствора реагента.

Концентрацию углеводородов в растворе о и редел я ют методом И К-спектроскопии.

Степень окисления октена-1 за 1 мин составляет 22, за 2 мин — 65, за 3 мин—

100 . За то же время не обнаружено окисления додекана, Таким образом, селективность окисления по непредельному углеводороду в присутствии предельного составляет 100 Д .

Пример 3. Процесс ведут, как в примере 2, но окисляют раствор октена-1 без додекана. Степень окисления достигает

100 .

Пример 4. Процесс ведут, как в примере 3, но окисляют раствор додекана.

Окисление додекана не происходит

Пример 5. Процесс ведут, как в

5 примере 2, но окисляют смесь октена-1 с ундеканом. Продукты анализируют хроматографически. Степень окисления октена

10, ундекан не окисляется.

Пример 6. Процесс ведут, как в

10 примере 2, но используют реагент, приготовленный по известному способу — с использованием вместо ТХУ бензольного раствора уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Степень окисления октена-1 100, 15 ундекана — более 10 . Таким образом, при использовании реагента, приготовленного по известному способу, селективность окисления по непредельному углеводороду не достигает 100 Д.

20 Сравнение примеров 1-5 и 6 показывает, что использование предлагаемого спосо1 ба обеспечивает повышение селективности окисления непредельных углеводородов.

Способ получения реактива для избирательного окисления непредельных углеводородов, включающий растворение

30 хромового ангидрида или соли хромовой кислоты в концентрированной серной кислоте при охлаждении с использованием органического растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения

35 селективности окисления непредельных углеводородов, в качестве органического растворителя используют тетрахлорид углерода, который добавляют к смеси хромового ангидрида или его соли в серной

40 кислоте, и полученный реактив выделяют из реакционной массы путем экстракции тетрахлоридом углерода, взятым в 2-3-кратном избытке по отношению к объему реакционной массы.