С 07С 31/18 (22) Заявлено 13 06 73 (21) 1935848/04 с присоединением заявки №(23) Приоритет (43) Опубликовано 05 07 77Бюллетень № 25 (45) llàòà опубликования описания 10,08.77

Гасударственный комитет

Совета Инннетрев СССР во делам нэобретеннй н открытий (53) УДК 547.427.1.

° 07 (088.8) А. Т, Меняйло, М. В. Поспелов, А. А, Григорьев, Н. Г, Маркина О. P. Калико, Л. А. Осмоловская, H. H. Болдырева и А. Г. Ашихмин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к получению спиртов, в частности к способу получения многоатомных спиртов обшей формулы

Hg B

В g вЂ” CH вЂ” C вЂ” L вЂ” cH вЂ” н2

Он ОН ОН ОН где р 1 Ц 4 водород или метилу

l0 используемых в производстве полиэфиров и полиуретанов.

Бель изобретения - расширение ассоотимента многоатомных спиртов и сырьевой: базы, упрощение технологии процесса и 15 увеличение выхода целевого продуктадостигается тем, что соответствующий диеновый углеводород, например дивинил, пиперилен, изопрен, гидроксилируют водным раствором перекиси водорода (Н 0 ), пред 20

g а э почтительно 30%-ным, при температуре

0 70 С и давлении 0-7 ати в присутствии катализатора на основе соединений вольфрама или молибдена и неионогенного эмульгатора, 25

В качестве катализатора обычно используют вольфрамовую кислоту или ее натрие« вые, калиевые, аммониевые, кальциевые, магниевые и другие соли, или комплексные соли вольфрамовой кислоты, или.гетерополикислоты вольфрама или молибдена, такие, как кремневольфрамовая, фосфорномолибденовая, кремнемолибденовая, фосфорновольфрамовая, беррилловольфрамовая, или соли вольфрама или молибдена.

Количество катализатора предпочтительно составляет 0,1-3% от веса реакционной массы.

В качестве неионогенных эмульгаторов используют эфиры высших жирных спиртов с полиэтиленгликолями или полипропиленгликолями.

Выход целевых продуктов в расчете на диеновый углеводород и на перекись водорода 60-81 и 69-72% соответственно.

Конверсия диенового углеводорода 98-100%, Синтезированные многоатомные спирты могут быть использованы в производстве полиэфиров и полиуретанов, а полученные на их основе покрытия обладают большой

Данные определения гидроксильного числа соответствуют содержанию пентантетрола в полученном продукте 92,0%.Выход в расчете на прореагировавший пиперилен 40

81,0%. Выход в расчете на прореагировавшую перекись водорода 72,0%.

Пример 2. 60 r 30%-ной НаО

12,5 r бутадиена - 1„3 и 0,5 вольфрама, та натрия загружают в автоклав емкостью 45

0,2 л и добавляют 0,4 мл эмульгатора, представляющего собой смесь алкилфениловых эфиров высших жирных спиртов. Реако цию проводят при 55-60 С в течение .

4 час. 50

Выделенный целевой продукт представляет собою прозрачную, чуть желтоватую жидкость, содержащую 96",5 % эритрита.

Выход многоатомного спирта 60,0% в расчете на исходный диен. 55

Пример 3. Взаимодействие 60 г

30%»ной Н20 и 14,5 г изопрена в присутствии 1,0 гвольфрамата натрия и 0,3 мл жидкого неионогенного эмульгатора, представляющего собой смесь полиоксиэтилен- 60 эластичностью и устойчивостью к растрескиванию.

Процесс ведут в одну стадию, используя доступное сырье, при низких давлении и температуре с высокими скоростями.

Полученные продукты при необходимости могут быть дополнительно очищены, например кристаллизацией.

Пример 1. B стеклянный реактор емкостью 1 л помещают 165,0 г пиперилена (чистота 93,6%), 580,0 г 30%-ной

Н О,, 5,0 r свежевысаженного вольфрама та кальция и 2 мл эмульгатора, пр едстав- ляющего собой смесь йойиэтилейглйколевых эфиров первичных спиртов С вЂ” С;4 (ОП-7). Реакцию проводят в течение 4 час при 44оС и интенсивном перемешивании.

По окончании реакции концентрация Н Ор в водном слое составляет 0,6 %, а мас--ляный слой почти полностью исчезает. Водный слой экстрагируют несколько раз пипериленом, после чего отгоняют воду и о диолы при температуре до 160 С и давлении 0,5 мм. рт.ст, Оставшийся продукт (272 г) представляет собою прозрачную, 25 слегка желтоватую вязкую массу, хорошо растворяющуюся в воде и не растворяющуюся в эфире и ацетоне. По данным ИК-спектров и спектров ЛМР (раствор в окиси, äåéòåðèÿ) полученный продукт идентифицирован как 1,2,3,4 = тетраоксипентан (пентантетрол = 1,2,3,4), мол. вес. 133137; d 1,4588; в интервале темпе2о

"о ратур 60-80 С продукт переходит в жидкое с остояни е. гликолевых, эфиров первичных спир:.о::.;

С о - С а,- проводят при 60оС в течение

5 час.

Отделенный водный слой обрабатываю небольшим количеством эфира, отгоняют воду и получают 2-метилбутайтетрол --,2,,3,4 с выходом 63,0 % в расчете на исходный диен.

Полученный продукт представляет собой прозрачную желтоватую вязкую массу, хорошо растворяющуюся в воде, трудно растворяющуюся в спирте, не растворяющуюся в эфире и ацетоне, т.пл, 75-90 С; мол . вес 133; Д „1,4450, Найдено, % С 42,3; Н 10,2.

С,Н„О„

Вычислено, % С 44,1, Н 8,8.

Пример 4. Из 40,0 г диметилбутадиена-1,3 (чистота 96,5%) и 118,0 r

30%-ной Н 0 при 50-52 С в присутствии

0,2 г ацетилацетоната молибдена и 0,3 мл эмульгатора (см. пример 1) после отделе- ния водного слоя и примесей получают

52,0 r слабожелтого прозрачного пастообразного вещества, идентифицированного как

2,3=диметилбутантетрол, хорошо растворяющегося в воде, не растворяющегося в эфире и ацетоне, т.пл. 35-55 С; мол.вес 14(3:

d2„0 1,4340

Выход целевого продукта в расчете на исходные диен и перекись водорода 78,5 и 69% соответственно.

Найдено, %: С 50,8; Н 1 1,0.

С,Н, О,.

Вычислено, % С 4,8; Н 9,3.

Пример 5. Используя 19,5 г гексадиена вЂ” 2,4 (чистота 99,0%) и, 55,5 r 30%-ной Н 0, при 50-52 С в присутствии 0,2 г ацетилацетоната вольфрама и 0,5 г ОП вЂ” 7 получают целевой продукт, который выделяют аналогично примеру 1. Выход гексантетрола - 2,3,4,5 (твердое пастообразное вещество) в" расчете на исходные диен и перекись водорода 75,0 и 70,0 % соответственно.

Формула изобретения

1. Способ получения MHoFOGTDMHbIx спиртов общей формулы где Й „- Й4 вЂ” водород или метил, отличающийся тем, что, с

564302

Составитель H. Ьазлева

Ред ктор Т. Шарган Техред М. Лец,ая Корректор П- Макаревич

Заказ 1972/194 Тираж 553 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 расширения ассортимента многоатомных спиртов и сырьевой базы, упрощения технологии процесса," и увеличения выхода целевого продукта, соответствующий диеновый углеводород обрабатывают водным раствором перекиси водорода при температуре 0-70оС, давлении 0-7 ати, в присутствии катализатора на основе соединений вольфрама или ьаолибдена и неионогенного эмульгатора.

2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю, щ и йс я тем, что в качестве катализатора используют вольфрамовую кислоту или ее соли, илй гетерополикислоты, содержащие вольфрам--йли молибден, или- соли вольфра,.ма или молибдена.

3. Способпопп. 1 и 2, отлич а ю шийся тем, что катализатор берут в количестве 0,1-3% от веса реакционщ ной массы.