Патент ссср 171001

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ!

7!ОО!

Союз Советски1

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 20.IV.1964 (Эй 896263/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 11.V.1965. Бюллетень № 1О

Дата опубликования описания 11 VI.1965

Кл. 12q, 24

МПК С 0741

УДК 547.476.3.002.2 (088.8) Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

1-,"С!. СОЮЗ 11,р. q

А д Треаотавов, Л. В. Волкова, А. М. Артемова в

Н. А, Преображенский

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЪ|Х

ТРАНС-ГОМОПАРАКОНОБЫХ КИСЛОТ

Подписная группа М 52

Известны способы получения промежуточных продуктов для синтеза .природных алкалоидов, Предложен способ получения замещенных транс-гомопараконовых кислот, например гомоизопилоповой, гомопилозининовой, состоящий в том, что фурфурол подвергают фотохимическому окислению, на полученный псевдоэтиловый эфир альдегидомалеиновой кислоты последовательно действуют диэтиловым эфиром этилМалоновой кислоты в присутствии этилата натрия при 0 С, полученный Р-(этилдикарбэтокси) - метил - у - этоксибутиролактон омыляют при кипячении с разбавленной соляной кислотой до дилактона а-этил-P-формилглутаровой кислоты,.который обрабатывают рассчитанным количеством щелочи при нагревании, полученный продукт восстанавливают в присутствии скелетного никелевого ка тализатора.

Пример. Псевдоэтиловый э фи р альдегидомалеиновой кислоты, 50,0 г фурфурола (т. кип. 45 — 46 С:при

9 мм рт. ст.), 0,5 г гидрохинона, 0,5 г эозина в

300 мл этанола подвергают фотохимическому окислению в кварцевом сосуде, снабженном камерой для ультрафиолетового облучения (лампа ПРК-4) с водяный охлаждениеам и трубкой для пропускания кислорода. По поглощении 12 л кислорода (в течение 25—

30 час) спирт отгоняют, остаток перегоняют.

Выход 42,7 г (64,2%).

Т. кап. 98 — 100 С (12 мм рт. ст); ФВ4

1,1216; и"р 1,4480; MR p найдено 30,01; вы5 числено 30,54.

Найдено, о/,: С 56,00; Н 6,47.

Вычислено, о/,: С 5624 Н 6,29.

СВН,О, 10 Р-(Этилди кар бэтокси)-метил-паэт окси бути р ол а к тон. К раствору 0,2 г натрия в 45 мл этанола прибавляют 14,6 г диэтилового эфира этилмалоновой кислоты, охлаждают до 0 С и приливают по каплям 10,0 "

15 псевдоэтилового эфира альдегидомалеиновой кислоты в 30 мл этанола. Реакционную массу оставляют стоять на 15 мин при 0 С и нейтрализуют 0,76 мл ледяной уксусной кислоты.

Спирт отгоняют, к остатку приливают 150 мл

20 эфира и промывают 40 мл воды. Эфир отгоняют, остаток перегоняют. Выход 11,8 г (47 9О/о).

Т, кип. 127 — 129 С (0,1 мм, рт. ст,); ЙВВ4

1,1042; n p 1,4525; МКо найдено 77,3; вы25 числено 76,1.

Найдено, /,: С 57,08; Н 7,76.

Вычислено, %. С 56,95; Н 765

СгВН,.О, Дилактон аэтил-рформилrлута ро30 вой кислоты.

11,8 г вещества, полученного выше, нагревают при кипении со 100 мл разбавленной (1: 1) соляной кислоты в течение 5 час. Соляную кислоту отгоняют, остаток перегоняют.

Выход 4,56 г (73%).

Т. кпп. 155 — 157 С (0,32 мм рт. ст,); d»4

1,2592; n oD 1,4802; МР о найдено 38,63; вычислено 38,40.

Найдено, %: С 5653 Н 5,74; М 170,0.

Вычислено, %: С 56,46; Н 5,92; М 170,2.

Сан io04

Г. о м о и з о и и л о п о в а я к и с л о т à. Лакв тон а-этил-P-формилглутаровой кислоты в

10 мл метплового спирта нейтрализуют при нагревании раствором 1,66 г едкого кали в

15 мл воды и восстанавливают в присутствии

1 г скелетного никелевого катализатора при температуре 19 — 20 С. Поглотилось 245 мл водорода (вычислено 238 мл). Катализатор отделяют, водный слой подкисляют соляной кислотой (d 1,19) и отгоняют воду. Вещество извлекают хлороформом (2 раза Ilo 40 мл).

Растворитель отгоняют. Выход 2,4 г (95%).

Т. пл. 72,5 — 73,5 С (из эфира).

Найдено, %: С 55,53; Н 7,15; М 171,8.

Вычислено, %: С 55,81; Н 6,97; М 172,2.

С,Н,.О, 17100!

Гонимо п ил аз и н и но в а я к ис л о т а. Получают аналогичным путем из 1,0 г лактона, 058 г едкого кали в присутствии 1 г скелетного никелевого катализатора. Выход 0,97 г (93 6%).

Т. пл. 82,5 — 83,5 С (из эфира). Проба смещения с гомопилозининовой кислотой (т. пл.

83,5 — 84 С), синтезированной из пилознннновой кислоты, имеет т. пл. 82,7 — 83,8 С, Найдено, ваяв; С 50,14; Н 5,61; М 143,8.

Вычислено, %: С 50,00; Н 5,30; М 144,1.

СвНв04

Предмет изобретения

Опособ получения замещенных транс-гомопараконовых кислот, например гомоизопилоповой, гомопилозининовой, отличающийся тем, что фурфурол подвергают фотохимическому окислению, на полученный псевдоэтиловый эфир альдегидомелеиновой кислоты последовательно действуют диэтиловым эфиром этилмалоновой кислоты в присутствии этилата натрия при 0 С, кипятят с разбавленной соляной кислотой, обрабатывают рассчитанным количеством щелочи при нагревании и восстанавливают в присутствии скелетного никелевого катализатора.

Составитель И. Кривошеина

Редактор Л. M. Жаворонкова Техрсд Т. П. Курнлко Корректор Л. В. Тюняева

Заказ 1137,10 Тираж 600 Формат бум. 60Y90i/, Объем 0,16 изд. л. Цена 5 кон.

ЦИИИГ1И Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2