Способ получения полиметиновых красителей цианинового и мероцианинового рядов

 

СОюз Советских

Социалистикеских

Республик

Зависимое 0T»вт, свидегельств» . Ь

Заявлеlto 21.XI.1964 (Л" 930703 23-4) с присоединением заявки ЛЪ

Приоритет

Оп1 бликов»:í;î 03.11.1966. Бюллетс:ь,".1О 4

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дат» опубликования описания 11.11,1966

Авторы изобретения

В. Г. Жиряков, П. И. Абраменко и Г. Ф. Курении», ....; ... -;, -60 т II

Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинст ит1 т сёъ.1ИОТЕКА

Заяви1ель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

ЦИАНИНОВОГО И МЕРОЦИАНИНОВОГО РЯДОВ

1СН вЂ” CH In= 8

С Н где R — СНз или С Н;; п=1 или 2;

Х вЂ” кислотны"; Z — остатки тиоф10 тено (2,3-в) -и тиено (3,2-в) тиено (2,3-в) пиридинов-2; Z,,— остатки бензтиазола, 3,3-диметилиндоленина, конденсацией четвертичных солей 2-метилтиофтено(2,3-в) пиридина или 2метилтиено(3,2-в) тиено(2,3-в) пиридина с по15 лупродуктами, применяемыми в синтезе полиметиновых красителей, например производными тиофтено(2,3-в) пиридииа-2, бензтиазола.

Цианины и мероцианины формул 1 — III яв20 ляются оптическими сенсибилизаторами и очувствляют галогенндосеребряные фотографические эмульсии к зоне 520 — 860 илтк.

{сн=сн )„-сн.,,к

I I р R

Пример 1. Получение 1,1-диэтилтиофте2З но (2,3-в, 2т, 31-в) пиридо-2,2 -карбоциаиинйодида.

Смесь 0,72 г йодэтилата 2-метилтиофтеио (2,3-в) пиридина, 0,7 г ортомуравьиноэтилового эфира и 3 лтл нитробензола нагревают при

30 180 С в течение 30 лшн, Реакционную смесь

z) ÕZ, + -СН = CH — СН =

1 1 !

2 "5

11 сн

Известен способ получения полиметиновых красителей цианинового и мероцианинового рядов конденсацией четвертичных солей 4-метилтионафтено(2,3-в) пиридина или 4-метилтионафтено(3,2-в) пиридииа с производными бензтиазола, 4,5-дифенилтиазола, 3,3-диметилиндоленина.

Расширение зоны оптической сенсибилизации и повышение светочувствительности современных фотоматериалов требует применения оптических сенсибилизаторов, охватывающих видимую и близкую инфракрасную области спектра.

Предлагается способ получения цианиновых и мероцианиновых красителей, производных тиофтено(2,3-в) пиридина и тиено(3,2-в) тиено(2,3-в) пиридинов-2 общего строения !в

111, E

I

i Кл 7il 8, !

l . 1ПК 6 03с

I . 09 о

", 1Е, 77.021.133:547. .712 832.1 (088.8) !

79189

40 охлаждают, !<раситель осаждают эфиром, растгоряют при нагревании в 3 лл этацола. К раствору прибавляют 3 л(? 1О(?о-ного водного раствора йодистого к»лия, нагретого до

70"-С, Выпавший при Охлаждении краситель отфильтровывают, иром ь!в»ют 20 I!/?

5 л(л 50 /о-110(0 этанола, 5 ?ил 961/;,-ío"n эт»иола, 20 л(л эфира и высушивают па воздухе.

Выход 0.25 г, т. пл. 218 — 220"С.

Пncле кристалл из» ц!! !1 113 эта ИО 1» те;11!0синие призмы с т. пл. 226- — 228 С. Максимум поглощения при 646 1(л(к (в этаноле). При введении па 1 л галогепидосеребряной эмульсии 6,8 лг 1,1 -диэтилтиофтено (2,,3(-в, 2 1, 3,-г) пирпдо-2,2 -K»pînöèl! ниий обычным путем получ»ют фотографический матери»;1, ссцсибилизпров»цпый в зоне 590 — 710 ллк с максиAtóìîì поглощения при 675 л(/!((<.

П р» м е р 2. По?!уче!(ие 1,1 -диметилтцофтено(21,3,-в, 2!, 31-в) п,pl(, 0-2,2 -карбоцпацицйодид».

Смесь 0,5 г йодмет !лата 2-метнлтиофтсно (2,3-в) пирндипа, 0,4 г ортомураьч.ицоэтилового эфира и 3 /ял питробензола н»грев»ют при 180 С 20 (1(г(?. Реакционную смесь охл»>«дают, краситель оса>«да!От эфиром, растворяют при нагревании в 3 лlë этанола. К pаствоpy. прибавляют 3 /1(л 20%-ного раствора йодистого калия, нагретого до 70 С. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровыв»ют, промывают 20 лгл воды, 5 ял 50!/„-ного этанола, 5 ил 96О/О-ного этанола, 20 1?л эфира и высушивают на воздухе.

Выход 0,15 г, т. пл. 236 — 238 С. После кристаллизации цз этапола — синие призмы с т. пл. 247 — 248 С. Максимум поглощения при

643 /?! !(к (в этаполе) . При введении на 1 -L галогенидосеребряной эмульсии 3,25 лг 1,1 / / диметилтиофтено(21,3(-в, 2!, 31-в) пиридо-2,2 карбоциаиипйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 630 — 710 л(/як с максимумом погло!цепия при 680 !?,?(к.

Пример 3. Получение 3-этил-5(1 -этилтиофтено(21,3?-в) дигидропиридилиден -2 - этилпден)тиазолидиитион-2-она-4.

Смесь 0,36 г йодэтилата 2-метилтиофтено (2,3-в) пиридина, 0,3 г 3-этил-(5-ацетанилинометилен) тиазолидинтион-2-оца-4, 5 J!l.ã абсолютного этанола и 0,1 г триэтиламина нагревают ца кипящей водяцой бане 30 лгин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают на воздухе.

Выход 0,3 г, т. пл. 230 — 238 С. После кристаллизации из этанола — фиолетовые призмы с т. пл. 241 — 243 С. Максимум поглощения при 581 !!/!(к (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряной фотографической эмульсии 4,5 /!?г 3-этил-5(1 -этилтиофтепо (21,3?-в) дигидропи ридилидец -2 - этилиден)тиазолидицтиоп-2-Oпа-4 обычным путем получ»5

15 го

60 б5 ют фотографический материал, сенсибилизировапцый в зоне до 670 лмк с максимумом поглощения при 620,!(я(к.

Пример 4. Получение 3-этил-5(1 -этилтиофтено(2„,3„-в) дигидропиридилиден -2 - бутенилиден)тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь О/72 г йодэтилата 2-метилтиофтено (2,3-в) пиридина, 0,6 г 3-этил-5(у-ацетанилицоаллилидец) тпазолидицтион-2-она-4, 10 л?л абсолютного этапола и 0,2 г триэтиламина нагревают па кипящей водяной бане в течение )

Выход 0,! г, т. пл. 208---209 С. После хроматогP»(l!I(»30(

Прп ((ведении и» 1 л галогенидосеребряцой эмульсии 2,4 лг 3-этил-5(1 -эт(!ЛтиогЬтено (21, 3:-в);(игидро Ирпдил .дсн -2 - бутепил иден) тиазолпдиптиоц- -î 1;! 4 обычиым путем получают фотографичс<ц<пй м»териал, се!(сибилизироваппый !I зо((е 600 — 770 !г!(к с м»ксимумом поглощеии!1 (lp!l 715 !t ", к

П р и Al е р 5. Получение 1,1 -диэтилтиофте/ / но (2, 3(-в, 21, 3! ) пиридо-2,2 -дикарбоцианинi! n,/(è.<(».

Смесь 0,36 г йодэтцлата 2-метилтиофтено (2,3-в) пиридина, 0,2 г хлоргидрата дианила малонового альдегида, 3 л л уксусного ангидрида и 0,2 г триэтилампна нагревают при

130 C и течение 30 /!(ин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 20 /1?л воды, 5 /!(л 50(!/„-ного этанола, 5 лл 96 /о-ного этанола, 10 /(л эфира и высушивают на возду <е.

Выход 0,10 г, т. Ил. 226 — 228 С. После двуKPаТ !Ой КРИСТ»ЛЛИЗ< Ц(ll! I(3 ЭТ»!!n I» Т< 1<НО" синие призмы с т. пл. 244 — 246 С. Максимум поглощения при 742 !г/ик (в этаноле).

П р и м ер 6. Получение 1,3 -диэтилтиофтено (21,3,-в) пиридо-2-тиакарбоцианинйодида.

Смесь 0,45 г йодэтилата 2-((1-ацетанилиновинил) бензтиазола, 0,35 г йодэтилата 2-метилтиофтено(2,3-в) пиридина, 5 л(л уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламица нагревают при 125 — 130 С в течение 20 л(ин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровыв»ют, промывают 15 лл воды, 5 лгл 50>/,,-ного эгаиола, 5 /!(,г 96(!/р-ного этапола, 20 лл эфир» и высушивают ца воздухе.

Выход 0,35 г, т. пл. 248 — 250"С. После «ристаллизации из этанола — фиолетовые призмы с т. пл. 255 — 257 С. Максимум иоглоп ния при 570 л(мк (в этаноле). При введен(;и на л галогенидосеребряцой эмульси(! 6.2 «г

l,3 - диэтилтиофтепо (21,3, - в) пиридо -2- тц»к»рбоцианинйодида обычным путем по,.l ó;l(ют фотографический материал, сенс(!бил!!3 .ров»иный 13 зоне 540 — 660 .1(,!(к с м»ксимумо 1

Ц 0 Г.! 0 I I (е и И 1(II p I I 6 1 5 Л Е. !!!; .

179189

Пример 7. Получение 1,1 -диэтил-3,3 -днметилтиофтено(2г,3г-в) пиридо -2- индокарбоцианинйодида.

Смесь 0,46 г йодэтилата 2-(P-ацетанилиновинил)-3,3-диметилиндоленина, 0,36 г йодэтилата 2-метилтиофтено (2,3-в) пиридина, 5 .1г.г уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина нагревают при 125 — 130 С 20 лгигг. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл воды, 5 1«г 50%-ного этанола, 5 11 г 96%-ного этанола, 15 мл эфира и высушивают на воздухе.

Выход 0,25 г, т. пл. 246 — 248=С. После кристаллизации из этанола — темно-фиолетовые призмы с т. пл. 254 — 256 С. Максимум поглощения при 562 ммк (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии

3,15 1гг 1,1 - диэтил - 3,3 - диметилтиофтено (21,3, - в) пиридо — 2 — индокарбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 540—

640 /11/1гк с максимумом поглощения при

605 ммк.

Пример 8. Получение 1,1 -диэтилтиено

31, 21 -в, Зг, 21 (тиено) 2г,3,,-в, 21, 31 -в) пиридо-2,2 -карбоцианинйодида.

Смесь 0,36 г йодэтплата 2-метилтиено(3,2-в) тиено(2,3-в) пиридина, 0,3 г ортомуравьиноэтилового эфира и 1,5 /ггл нитробензола нагревают при 80 С 30 мин. Реакционную смесь охлаждают, краситель осаждают эфиром, растворяют при нагревании в 1,5 мл этанола и прибавляют 1,5 мл 20%-ного раствора йодистого калия, нагретого до 70 С. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 15 1г г воды, б 1г.г

50%-ного этанола, 5 м.г 96%-НОГО этлнозл, 15 11 г эфира и высушивают на воздухе.

Выход 0,1 г, т. пл. 257 — 259 С. После кристаллизации из этанолл — зеленые призмы с т. пл. 265 — 267 С. Максимум поглощения при

656 /11/11« (в этаноле). При введении на i /г галогенидосеребряной эмульсии 3,4 1гг 1,1 -диэтилтиено(3,,2,-в, 3",2" -в) Tiieilo(2!,31-в, 2",3//-в) пиридо-2,2 -карбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 600—

700 ммк с максимумом поглощения прн

705 ммк.

Пример 9. Получение 1,1 -диэтилтиено

/ / (31, 21 -в, 3",2" -в) тиено(2г,З,,-в, 2",3//-в) пиридо-2,2 -дикарбоцианинйодида.

Смесь 0,28г йодэтилата 2-метилтиено(3,2-в) тиено(2,3-в) пиридина, 0,12 г хлоргидрата дианила малонового альдегида, 1,4 лл уксусного ангидрида и 0,8 1гл триэтиламина нагревают при 120 С 30 1гин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 /,Ill воды, 5 мл 50%-ного этанола, 5 м,г 96%-ного этанола, 15 /1гл эфира и высушивают на воздухе.

Выход 0,06 г, т. пл. 209 — 211 С. После двукратной кристаллизации из этанолл — темпоЗО

50 синие призмы с т. пл. 2i7 — 2l9 Ñ. Максимум поглощения при 760 ммк (в этаноле).

Пример 10. Получение 3-этил-5(1 -этил/ / тиено(31, 2i-в) тиено (2,,3,,-в) дигндропиридилиден-2 -этилиден)тиазолндинтион-2-она-4.

Смесь 0,3 г йодэтилатл 2-метнлтиено(3,2-в) тиено(2,3-в) пиридина, 0,3 г 3-этил-5 (ацетанилинометилен) тиазолидннтион-2-она-4, 5 11л абсолютного этанола и 0,1 г трпэтиламина нагревают на кипящей водяной бане 30 ггггн.

Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 5 лг/г этанола и высушивают на воздухе.

Выход 0,2 г, т. пл. 249 — 251 С. После кристаллизации нз этанола — блестящие фиолетовые призмы с т. пл. 259 — 261 "C. Максимум поглощения при 588 ммк (II этаноле). При введении на 1 л галогенпдосеребряной эмульсии 4,55 лгг 3-этил-5(1 -этнлтнено(31, 2i-в) тиено (2,,3,,-в) дигидропирид лнден -2 - этил иден) тиазолидинтион-2-она-4 обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизировянныЙ o so ie po 680 мм ; с максим //IIO<31 поглощения при 630 ммк.

Пример 11. Получение 1, -днэтнл-3,3 / / днметнлтнено(31, 21 -в) тиено (2,,31-в) пиРидо-2пндокарбоцианинйодида.

Смесь 0,36г йодэтилата 2-метилтиено(3,2-в) тиено(2,3-в) пиридина, 0,46 г йодэтилата 2-(Pацетанилнновинил) -3,3- диметнлиндолешгна, 5 лг,г уксусного ангидрида и 0,1 г триэтнламнна нагревают при 125 — 130"С 20 11ии. Выпавший при охлаждении «раситель отфильтровывают, промывают 10 м.г воды, 5 мл 50%-ного этанола, 5 1г.г 96%-ного этлпола, 15 .11.1 эфира и высушивают на воздухе.

Выход 0,2 г, т. пл. !78 — 180 С. После «рнсталлпзацни из этлнолл — фнолетовыс призмы с т. пл. 236 — 238 С. Максимум ноглогцсння при 570 лг.ггк (в этаноле). При введении нл 1 л галогенидосеребряной эмульсии 2,4 мл сп11ртового раствора 1,1 -днэт11л-3,3 -днметнл/ / тиено (31, 21-в) тиено (21,3г-в) пи ридо-2-индокарбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенснбилизированный в зоне 640 — 760 ммл с максимумом поглощения при 725 ммк..

Пример 12. Получешге 1,3 -диэтнлтиено (31, 2 -в) тиено (2, З,-в) пирндо-2-тиаклрбоци".нинйодида.

Смесь 0,36г йодэтплата 2-метплтиено(3,2-в) тиено (2,3-в) пиридина, 0,45 л Йодэтнллтл 2- (Pацетлнилинови шл)бензтнлзолл, 5 11./г уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина нагревают при 125 — 130 С 20 гшн. Выпавший прн охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 лг г воды, 5 мл 50,г<-ного этлнола, 5 лгл 96 0-ного этлно,.гл, 20 мл эфира и высушивают на воздухе.

Выход 0,3 г, т. пл. 188 — !90 С. После «рнсталлизации из этанолл — фиолетовые приз179189 щего строения I — I II 1, + - JCH=CH }„— C14=

Х

I н

=- ".СН==

Х

С,Н, 15, -fCH — СН!„= (z

,,1

n= J=-s

20 с,н„

Составитель Э. A. Рамзова

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. К. Ткаченко Корректоры: Ю. М. Федулова и С. H. Соколова

Заказ 1056119 Тираж 950 формат бум. 60>(90 /з Объем 0,44 из. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2 мы с т. пл. 203 — 205 С. Максимум поглощения при 594 льик (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,2 лтг

1,3 -диэтилтиено (31, 2> -в) тиено (2а,3 -в) пиридо2-тиакарбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 540 — 680 л лк с максимумом поглощения при 620 л лк.

Пример 13. Получение 3-этил-5(1 -этил/ / тиено(31, 2> -в) тиено(2а,31-в) дигидропиридилиден-2 -бутенилиден)тиазолидинтион-2-она- .

Смесь 0,72г йодэтилата 2-метилтиено(3,2-в) тиено(2,3-в) пиридина, 0,75 г 3-этил-5 (у-ацетанилипоаллилиден) тиазолидинтион -2 - она-4, 10 мл абсолютного этанола и 0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 час. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают

10 л л этанола и высушивают.

Выход 0,42 г, т. пл. 218 — 220 С. После хроматографической очистки на активной окиси алюминия и кристаллизации из этанола— зеленые призмы с т. пл. 241 — 243 С. Максимум поглощения при 685 имк (в этаноле).

При введении на л галогенидосеребряной эмульсии 3,15 лг 3-этил-5(1 -этилтиено(3,2i -в) тиено(21,31-в)дигидропиридилиден -2 - бутенилиден)тиазолидинтион-2-она-4 обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 530 — 660 мик с максимумом поглощения при 620 азлк.

Предмет изобретения

Способ получения полиметиновых красителей цианинового и мероцианинового рядов об25 где К вЂ” СНз или СаН.-; п=! или 2;

Х вЂ” кислотный остаток; Z — остатки тиофтено (2,3-в) - и тиено (3,2-в) тиено (2,3-в) пиридинов-2; Z,, — остатки бензтиазола, 3,3-диметилиндоленина, отличающийся тем, что, с целью очувствления фотоматериалов в пределах видимой и ближней инфракрасной областей спектра, четвертичные соли 2-метилтиофтено (2,3-в) пиридина или 2-метилтиено (3,2-в) тиено(2,3-в) пиридина конденсируют с применяемыми при синтезе полиметиновых красителей полупродуктами, например производными тиофтено(2,3-в) пиридина-2, бензтиазола.