Способ получения мокометинцианинов или нульметинмеродианинов

 

203478

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 10.Х1.1966 (№ 1113245/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28.1Х.1967. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 13.ХП.19б7

Кл. 57b, 8/02

22е, 7/02

МП1i G 03с

С 09b

УДК 77.021.133:668.819..45 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Заявитель

Н. А. Дамир и Н. Н. Свешников

Всесоюзный научно-исследовательский институт химикофотографической промышленности

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТИНЦИАНИНОВ

ИЛИ НУЛЬМЕТИНМЕРОЦИАНИНОВ

Х вЂ” Р

+ll

С =-, z .

1, Х 1, 31-3

i,

jf

Х

ЙЧ

Изобретение относится к способу получения монометинцианинов или нульметинмероцианинов, производных 1,3-диалкил- или

1-арил-3-алкилбензимидазолов общего строения 1 — III, (где R — алкил или арил; R — алкил; R" алкил, аралкил или арил; Z — остаток N-.замещенного гетероциклического основания; Y—

О, $ или NR"; А, А — атомы водорода, одна или две замещающие группы;  — нитрильная или карбоксильная группы; Х вЂ” кислотный остаток), являющихся оптическими сенсибилизаторами галоидосеребряных эмульсий.

Известен способ получения соединений общего строения 1 — Ш конденсацией четвертичных солей 1-алкил- (арил) -3-алкил-2-алкилмеркаптобензимидазолов с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, кетометиленовыми соединениями, динитрилом малоно вой кислоты или циануксусноэтиловым эфиром в пиридине, в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина.

Недостатки этого способа заключаются в относительно малой доступности исходных

1-алкил (арил) -3-алкил-2 - алкилмеркаптобензимидазолов, а также в выделении токсичных алкилмеркаптанов в процессе синтеза красителей.

Найдено, что монометинцианины и нульметинмероцианины общего строения 1 — Ш могут быть получены конденсацией 1-алкил (арил)3-алкил-2-сульфобензимидазолийбетаинов с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, кетометиленовыми соединениями, динитрилом малоновой кислоты или циануксусноалкиловым эфиром.

Реакцию ведут при обычной температуре

ЗО или умеренном нагревании в растворе низ203478

25

3 ших алифатических спиртов, например метилового, или пиридина, в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина.

Пример 1, Получение 1,3-диметил-3 этилимидатиацианинйодида.

Смесь 0,92 г 1,3-диметил-2-сульфобензимидазолийбетаина, 1,2 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 0,56 л1л триэтиламина в 4 мл безводного метанола нагревают 15 мин на кипящей водяной бане. Выпавший при охлаждении до 15 — 20 С краситель отфильтровывают и промывают 2 мл этилового спирта, водой и эфиром. Выход 0,56 г (31,1p/о); т. пл. 258—

260" С. Мелкие светло-желтые призмы (из этилового спирта). T. пл. 265 †2 С.

Найдено, p/p. Х 9,45; 9,29.

CipHap1NaS.

Вычислено, /о. N 9,35.

Пример 2. Получение 1,3-диметил-1 этил-5-хлоримидахино-2 -цианинйодида, В смесь 0,65 г 1,3-диметил-2-сульфо-5-хлорбензимидазолийбетаина и 0,75 г йодэтилата хинальдина в 5 мл безводного метанола вносят 0,7 лзл триэтиламина, причем тотчас же появляется слабая оранжевая окраска. Смесь нагревают 40 мин на кипящей водяной бане.

Выделившийся уже .при нагревании оранжевый кристаллический осадок после охлаждения отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом и эфиром, Выход 0 5 г (41,60 ); т.,пл. 258 — 260 С. Мелкие оранжевые призмы (из этилового спирта). Т. пл. 273—

274 С.

Найдено, о/p. N 8,76; 8,90.

Сз1Нз1С11Хз.

Вычислено, /о. .N 8,79.

Пример 3. Получение 1,3-диметил-1 -этилимидахино-4 -цианинйодида.

Смесь 0,75 г 1,3-диметил-2-сульфобензимидазолийбетаина, l г йодэтилата лепидина и

1,05 мл триэтиламина в 5 мл безводного этилового спирта нагревают 20 мин на кипящей водяной бане. Выпавший при охлаждении кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром. Выход

0,9 г (61,4О/о.); т. пл. 253 — 254 С. Длинные желто-коричневые иглы (из этилового спирта), т. пл. 264 — 265 С.

Найдено, о/p.. N 9,18; 9,25.

Сз1Нзз11 1з.

Вычислено, о/о. N 9,48.

Пример 4. Получение 3-этил-5- (1,3 -диметил-5 -хлорбензимидазолинилиден — 2 ) -оксазолидинтион-2-она-4.

Смесь 1,04 г 1,3-диметил-2-сульфо-5-хлорбензимидазолийбетаина, 0,6 г 3-этилоксазолидинтион-2-она-4 и 1,12 мл триэтиламина в

8 мл безводного пиридина оставляют стоять

2 час при 15 — 20 С и затем нагревают 10 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения прозрачный раствор разбавляют 80 мл воды, причем выделяется желтое масло, которое

4 быстро закристаллизовывается при растирании, Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 0 48 г (37,5з/p) . После двукратной кристаллизации из водного 50o/о-ного этилового спирта получают светло-желтые иглы с т. пл. 220 — 221 С.

Найдено, /О. N 12,97; 12,92.

С 14Н14С1Хз Оз$.

Вычислено, p/p. N 12,98.

Пример 5. Получение 3-этил-5-(1,3 -диметилбензимидазолинилиден-2 ) - тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,92 г 1,3-диметил-2-сульфобензимидазолийбетаина, 0,64 г 3-этилроданина и

0,56 мл триэтиламина в 4 мл безводного метанола нагревают 15 мин на кипящей водяной бане. Выпавший при охлаждении желтый кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой и небольшим количеством этилового спирта. Выход 0,36 г (29,5%); т.пл.

237 — 238 С. Ярко-желтые иглы (из этилового спирта). T. пл. 241 — 242 С.

Найдено, %. N 13,66; 13,59.

С,14Н1„.NÇOS .

Вычислено, о/<. N 13,76.

Пример 6, Получение 3-этил-5-(Г-фенил3 - метилбензимидазолинилиден - 2 ) -тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,6 г 1-фенил-3-метил-2-сульфобензимидазолийбетаина, 0,32 г 3-этилроданина и

0,56 л1л триэтиламина в 4 мл безводного пиридина оставляют стоять 2 час при 15 — 20 С и затем нагревают 10 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения прозрачный желтый раствор разбавляют 60 мл воды, причем выделяется оранжевое масло, которое быстро закристаллизовывается при растирании. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 0,64 г (86,5О/о). Мелкие желтые призмы (из водного 50 -ного этилового спирта). Т. пл. 208 — 209 С.

Найдено, О/p, N 11,38; 11,30.

СдзН11ИзОЯз.

Вычислено, о/p. .N 11,44.

Пример 7. Получение 3-этил-5-(1,3 -диметил-5 -хлорбензимидазолинилиден-2 ) - тиазолидинтион-2-она-4.

Аналогично предыдущему из 0,92 г 1,3-диметил-2-сульфо-5 - хлорбензимидазолийбетаина и 0,32 г 3-этилроданина в 4 мл безводного пиридина в присутствии 0,56 мл триэтиламина. Выход 0,36 г (53 /а). Мелкие желтые призмы (из н-пропилового спирта). Т. пл. 209—

210 С.

Найдено, %: N 12,49; 12,57.

С14Н 14С1КзОЯз.

Вычислено, о/о.- М 12,57.

Пример 8. Получение 1,3-диметил-2-а,адицианметилен-5-хлорбензимидазолина.

Смесь 0,52 г 1,3-диметил-2-сульфо-5-хлорбензимидазолийбетаина, 0,52 г динитрила ма203478

CN

СГ

С14Н15Из02

Вычислено, %: N 16,30.

Предмет изобретения

Составитель Э. Рамзова

Редактор М. Ибрагимова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: С. А. Башлыкова и В. В. Крылова

Заказ 3833/16 Тираж 535 Подписное

Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 лоновой кислоты и 0,56 мл триэтиламина в

4 мл безводного метанола нагревают 2 час на кипящей водяной бане. Выделившийся при охлаждении до 15 — 20 С бесцветный кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Выход 0,44 г (90%); т. пл. 270 — 273 С. Мелкие бесцветные призмы (из этилового спирта). Т. пл. 277 †2 С.

Найдено, %: N 23,18; 23,00.

Вычислено, >/0. N 22,91.

Пример 9. Получение 1,3-диметил-2-ациан - а - карбэтоксиметиленбензимидазолина.

Смесь 0,92 г 1,3-диметил-2-сульфобензимидазолийбетаина, 1,04 г этилового эфира циануксусной кислоты и 1,12 г триэтиламина в

8 мл безводного метанола нагревают 1 час на кипящей водяной бане. Бесцветный раствор после охлаждения разбавляют 80 мл воды, выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой и небольшим количеством этилового спирта. Выход

0,4 г (38,5%); т. пл. 165 — 167 С. Мелкие бесцветные иглы (из водного 50%-ного этилового спирта). Т. пл. 173 †1 С.

Найдено,%: N 16,19; 16,07.

Способ получения монометинцианинов или нульметинмероцианинов общего строения

1 — I I I, (где R — алкил или арил R — алкил. R"— алкил, аралкил или арил; Z — остаток Nзамещенного гетероциклического основания;

Ъ вЂ” О, S или NR ; А, А -атомы водорода, одна или две замещающие группы;  — нитрильная или карбоксильная группы; Х вЂ” кислотный остаток), конденсацией 1-алкил (арил)3-алкилбензимидазолиевых солей, содержащих во 2-и положении легко отщепляющуюся группу, с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, или кетометиленовыми соединениями, или динитрилом малоновой кислоты, или циануксусноалкиловым эфиром в пиридине, в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, отличаюи1ийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве 1-алкил (арил) -3-алкилбензимидазолиевых солей, содержащих во 2-м положении легко отщепляющуюся группу, при4о меняют 1-алкил (арил) -3-алкил-2-сульфобензимидазолийбетаины, и процесс проводят в среде низших алифатических спиртов, например метилового.