Патент ссср 202728

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова ьоеетоких

Социелиотичеоких

Ревпублик

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 08.XI I.1966 (№ 1118284/23-4) Кл. 57b, 8/02

22е, 7/02 с присоединением заявки №

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Миниотров

СССР

Приоритет

Опубликовано 14.1Х.1967. Бюллетень М !9

Дата опубликования описания 27.XI.1967

ЛШК 6 03с

С 09b

УДК 77.021.133:547. .712 832.07 (088.8) Авторы изобретения

Заявитель

В. Г. Жиряков, П. И. Абраменко и Н. И. Сенникова

Всесоюзный научно-исследовательский институт химикофотографической промышленности

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

ЦИАНИНОВОГО И МЕРОЦИАНИНОВОГО РЯДА, ПРОИЗВОДНЫХ 2, 3, 3-ТРИМЕТИЛ-4,5" ТИОФЕНО(3,2 ) ПИРРОЛЕНИНА(1) ИЛИ 2, 3, З-ТРИМЕТИЛ-4, 5-ТИОФЕНО(2,3 ) П И РРОЛ EH И НА(2) Изобретение касается способа получения полиметиновых красителей цианинового и мероцианинового ряда. производных 2,3,3-триметил-4,5-тиофсно (3,2 ) пирроленина (1) или 2,3,3триметил -4,5- тиофено (2,3 ) пирроленина (2) сбщего строения 1 и II. где R и К1 — алкил; Z — остаток 3,3-диметил4,5-тиофено (3,2 ) пирроленина или 3,3-диметил-4,5-тиофено (2,3 ) пирроленина; ZI — Z или остаток другого пяти- или шестичленного гетероциклического основания, например бензтиазола, 3,3-диметилиндоленина, хинолина-2 или их производных; Х вЂ” кислотный остаток.

Предлагаемый способ отличается тем, что красители общего строения 1 и 11 получают конденсацией четвертичных солей 2,3,3-триме;ил-4,5-тиофено(3,2 ) пирроленина или 2,3,3триметил-4,5-тиофено (2,3 ) пирроленипа с обычно применяемыми в синтезе полиметицовых красителей полупродуктами, например 3этил -5(а-ацетанилинометилен)тиазолидинтион-2-оном-4, четвертичпыми солями 2(р-ацета1О пилиновинил) бензтиазоlа пли 2((I-ацстанилиновинил ) -3,3-дпметилипдоленпна.

Зто позволяет использовать красители общего строения 1 и II в качестве оптических сенсибилизаторов галогеносеребряных фото15 графических эмульсий. При применении таких красителей можно получать фотографические материалы, очувствленпые к зоне 520—

700 дьяк.

Пример 1. Получение 3-этил-5(1,3,3 -три20 метил -4,5 - тиофено (3,,2,) дпгидропирролени;иден-2 -этплпден)тиазолпдинтиоц-2-она-4.

Смесь 0,3 г йодметилата 2,3,3-триметил-4,5тиофено(3,2 )пирроленина, 0,3 г 3-этил-5(ацета илипомстп.lcH) тиазо "III+IIII TII011-2-опа-4> 3 .и.т

25 безводного этилового спирта и 0,1 г трпэтиламина нагревают на кипящей водяной бане

60 мин.

Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают спиртом и высу30 шивают па воздухе. Выход 0,14 г, т. пл. 271—

202728

273=С. После кристаллизации из этилового спирта — фиолетовые призмы с т. пл. 279—

281 - С.

Найдено, %. Х 7,79; 7,86, С161- )8 20$ °

Вычислено, %. N 7,99.

Максимум поглощения при 585 млск (в этиловом спирте) .

При введении в 1 л галогеносеребряной эмульсии 23,6 мг красителя получают фотоi рафпческпй материал, сснсибнлизировапный в зоне 520 — 650 ммк с. максимумом,ри

610 ммк.

П р и мер 2. Получение 3-этил-5(1,3,3 -триметил -4,5 - тиофено (2с,Зс) дигидропирроленилидепа-2 -этилидсн)тиазолидиптиоп-2-она-4.

Смесь 0,3 г йодмстплата 2,3,3-триметил-4,5тиофепо (2,3 ) пирроленина, 0,3 г З-этил-5(cr.ацета) тиазолидинтион-2-она -4, 3 мл безводного ппридина и 0,1 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане

60 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом и сушат на воздухе. Выход 0,13 г, т. пл. 194 †1 С. После кристаллизации из этилового спирта — фиолетовые иглы с т. пл.

202 †204.

Найдено, %: Х 7,81; 7,86.

C„H,8N0$.

Вычислено, %. N 7,99.

Максимум поглощения при 596 лсмк (в этиловом спирте) .

При ьведении в 1 л галогеносеребряпой эмульсии 7,8 мг красителя обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 520 — 680 ммк с максимумом при 645 лслск.

Пример 3. Получение 1, Г,З,З,З,3 -гексаметил-4,5,4,5 - ди(тиофепо (3,2с) 1-2,2 -пирроленинокарбоцианинаперхлората.

Смесь 0,61 г йодметилата 2,3,3-триметил-4,5тиофено(3,2 )пирроленина, 0,6 г этилового эфира ортомуравьиной кислоты и 5 мл нитробензола нагревают при 180"С 10 мин, После охлаждения реакционной массы краситель осаждают эфиром, растворяют при нагревании в 2 мл этилового спирта и к раствору прибавляют 2 мл 10%-ного раствора перхлората натрия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом, эфиром и высушивают на воздухе. Выход 0,2 г, т. пл. 237 — 238 С. После кристаллизации из этилового спирта — темносиние призмы с т. пл. 243 — 245 С.

Найдено, %. .iU 5,79; 5,86.

CggHg;C1N 0,Sg.

Вычислено, %: N 5,93.

Максимум поглощения прп 652 ммк (в этиловом спирте).

При введешш в 1 л галогеносеребряной эмульсии 5,2 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 600 — 710 ммк с максимумом при 675ммк.

Пример 4. Получение 1 -этил-1,3,3-триме-,нл -4,5- тиофено(203с) пирроленинотиакарбоциапипйодида.

Смесь 0,46 г йодэтилата 2-(f>-ацетанилиповини7) бензтиазола, О,З г йодметилата 2,3,3триметнл-4,5-тиофено-(2,3 ) пирроленина, 3 мл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина нагревают 20 мин при 120 — 130 С (в бане). Краситель осаждают эфиром, растворяют при нагреваниии в 3 лсл этилового спирта и к раствору прибавляют 3 мл 10%-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, спиртом и сушат на воздухе. Выход 0,21 г, т. пл. 259 †260. После кристаллизации из этилового спирта — фиолетовые иглы с т. пл.

264 †2 С. г1айдено, %: N 5,48; 5,57.

С сНаз1 1йг.

Вычислено, %: N 5,66.

Максимум поглощения при 588 ммк (в этаиоле).

При введении в 1 л галогеносеребряной эмульсии обычным путем 11,1 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 520 — 660 ммк с мак. симумом при 615 лсмк.

Пример 5. Получение 1,1 -диэтил-3,3-диметил -4,5- тиофено(3„2,) пирроленинотиакарбоцианинйодида.

Смесь 0,32 г йодэтилата 2,3,3-триметил-4,5тиофено(3,2 ) пирроленина, 0,45 г йодэтилата

2-(()-ацетанилиновинил) бензтиазола, 3 мл уксусного ангидрида и О,1 г триэтиламина нагревают 15 лсссн при 120 — 130 С (в бане), охлаждают и разбавляют эфиром. Осадок растворяют при нагревании в 3 лсл спирта и к раствору прибавляют 3 мл 10%-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом, эфиром и сушат на воздухе. Выход 0,19 г, т. пл. 257 — 259 С. После кристаллизации из этилового спирта— фиолетовые призмы с т. пл. 264 — 266 С.

Найдено, %: N 5,38; 5,46.

С...Н -,IN,$,, Вычислено, %: N 5,50.

Максимум поглощения при 566 ммк (в этиловом спирте) .

При введении в 1 л галогеносеребряпой эмульсии 22,88 лсг красителя обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 520 — 660 ммк с максимумом при 615 ммк.

Пример 6. Получение 1,1,3,3,3,3 -гексаметил -4,5-тиофено (2>,Зс) пирролениноиндокарбоцианинйодида.

Смесь 0,3 г йодметилата 2,3,3-триметил-4,5тиофено(2,3 пирроленина, 0,46 г йодметилата

2-((i- ацетапилпновинил) -3,3-диметилиндоленина, 3 мл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламипа нагревают при 120 С 15 мин. Реакционную массу охлаждают и разбавляют эфиром. Осадок растворяют при нагревании в

2 мл этилового спирта и к раствору прибав202728 ляют 2 м г 10 / -ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водои, этиловым спиртом, эфиром и сушат на воздухе.

Выход 0,14 г, т, пл. 276 — 278 С. После кристаллизации из этанола — фиолетовые призмы с т. пл. 289 — 290 С.

Найдено, %: N 5,59 5,61.

С,-„Н,,1 Х,, $.

Вычислено, %: N 5,71.

Максимум поглощения при 562 п,пк (в этаноле).

При введении в 1 л галогеносеребряной фотографической эмульсии 11 лг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 520 — 640 млк с максим умом п ри 600 лгмк.

Пример 7. Получение 1 -этил-1,3,3-триметил-4,5-тиофено (3ь2,) пирроленино -2 -хинокарбоцианинйодида.

Смесь 0,5 г йодэтилата 2-(P-ацетанилиновинил) хинолина, 0,36 г йодметилата 2,3,3-триметил-4-5-тиофено (3,2 ) пирроленина, 3 мл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина нагревают при 120 — 130 С 20 агин, охлаждают и разбавляют эфиром. Осадок растворяют в этиловом спирте и к раствору прибавляют

10%-ный раствор йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом, эфиром и сушат на воздухе. Выход 0,21 г, т. пл. 259—

261 С. После кристаллизации из этилового спирта — фиолетовые иглы с т. пл. 268—

270 С.

Найдено, /о. N 5,61; 5,58.

С,.-Н,,-, I М.,$.

Вычислено, "/О. N 5,73.

Максимум поглощения при 615 яяк (в этаноле).

При мер 8. Получение 1 -этил-1,3,3-триметил-4,5-тиофено (2>,3,) пи рроленино -2 -хипокарбоцианинйодида.

Смесь 0,5 г йодэтилата 2-(р-ацетанилиновипил)хинолипа, 0,3 г йодметилата 2,3,3-триметил-4,5-тиофепо (2,3 ) пирроленина, 3 ял уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина нагревают при 120 С в течение 20 мин. Краситель выделяют из реакционной смеси аналогично примеру 7. Выход 0,21 г, т. пл. 187— !

89 Ñ. После кристаллизации из этилового спирта — темно-фиолетовые призмы с т. пл.

192 †1 С.

Найдено, %: N 5,63; 5,69.

С,.-Н 1х41$.

Вычислено, %: N 5,73.

Максимум поглощения при 618 лгмк (в этаноле).

При введении в 1 л галогеносеребряной фотографической эмульсии 2,7 лг синтезированного красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 560—

690 ммк с максимумом при 645 ммк.

Пример 9. 1,1,3,3,3,3 -гексаметил-4,5,4,5 ди(тиофено- (2г,3,) )-2,2 - пирроленинокарбоцианинйодида.

Смесь 0,6 " иодметилата 2,3,3-триметил-4,5тпофено(2,3 )пирроленпна, 0,6 " ортомуравь:,поэтилового эфира и 5 лл лптробензола нагревают 10 ли г при 180 — 190 С (в бане), ox;аждают и разбавляют эфиром. Осадок раст. воряют при нагревании в 2 л.г этилового спирта и к раствору прибавляют 2 л.г 10%-ного раствора йодистого калил. После охлаждения краситель отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и сушат. Выход 0,28 г, т. пл. 258 †2 C. После кристаллизации из этилового спирта — темно-синие пластинки с т. пл. 264 — 265 С.

Найдено, о/ . N 5,41: 5,49.

15 С„,Н -IN$.

В. числ . о/. ъ;, Максимум поглощения при 660 л.ик (в этиловом спирте) .

При введении в 1 л галогеносеребрлной фотографической эмульсии 11,1 иг красителя обычным способом получают фотографический материал с максимумом сенсибилизации прп

685 .лл .

Ilpeдмет изобретения

Способ получения полиметиновых красителей цианинового и мероцианинового ряда, производных 2,3,3-триметил-4,5-тиофено (3,2 )

З0 пирроленипа (1) или 2,3,3-триметил-4,5-тиофе. о (2,3 ) пирроленина (2) общего строения 1

H II

40 х

z C= СН вЂ” СН=

О—

Х

R с,:-4 где R и К вЂ” алкил; Z — остаток 3,3-диметил4,5-тиофено(3,2 ) пирроленина или 3,3-диме Iил-4,5-тиофено(2,3 ) пирролепина; Z> — Z или

50 остаток другого пяти- или шестичленного гетероциклического основания, например бензтиазола, 3,3-диметплиндолепина, хинолина-2 или их производных; Х вЂ кислотн остаток, Отличаиагийся тем, что, с целью получения опти55 ческих сенсибилизаторов галогеносеребряных фотографических эмульсий, четвертичные соли 2,3,3-триметил-4,5-тиофено (3,,2 ) пирроленина 2,3,3-триметил-4,5-тиофено(2,3 ) пирроленина конденсируют с обычно применяемыми в

60 синтезе полиметиновых красителей полупродуктами, например 3-этил-5(а-ацетанилинометилен) тиазолидинтион-2-оном-4, четвертичными солями 2(р-ацетапилпновинил) бензтиазола или 2 (P-ацетанилиновинил) -3,3-диметилиндо65 ленина.