Способ получения 2,6-диамино-3,5-динитропиразина и 2- метокси-6-хлор-3,5-динитропиразин в качестве промежуточного продукта для синтеза 2,6-диамино-3,5-динитропиразина

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2,6-диамино-3,5-динитропираэина для синтеза термостойких полимеров и 2-метокси-6хлор-3 ,5-динитропиразана - полупродукта для получения первого вещества. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут реакцией 2-метокси-6-хлорпиразина с нитрующей смесью - конц. НГЮз и 20-25%-ного олеума при их массовом соотношении 1:(1,5-3):(8-14) при 30-50°С с последующей выдержкой реакционной массы при 40- 45°С в течение 0.5 ч и далее при 70-90°С в течение 2-4 ч. Полученный промежуточный продукт - 2-метокси-6-хлор-3,5-динитропиразин подвергают аммонолизу водным МНз при 40-60°С в среде смешивающегося с водой растворителя - ацетонитрила, диоксана, метанола, ацетона или тетрагидрофурана. Выход после нитрования 77%. т.пл. 105,5-10б.5°С. Выход после аммонолиза 98%, т.пл. 350°С. В сравнении с известным выход целевого продукта повышается с 25 до 77% при снижении количества стадий. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.

СО1ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ11СТИЧГ СКИХ

РГСПУВЛИК (с1)5 С 07 0 241/16, 241/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4750612/04 (22) 18,10,89 (46) 07.01.92. Бюл. N 1 (71) Институт органической химии им, Н.Д,Зелинского (72) В.А.Тартаковский, О.П,Шитов, И.Л,Юдин и В,А.Мясников (53) 547.861.8.07(088.8) (56) Патент США N 3808209, кл, С 07 d 57/76, 1974.

Webster О.W. et а!., J. Org,Chem. 1972, 97(25), р.4135. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАМИНО3,5-ДИНИТРОПИРАЗИНА И 2-МЕТОКСИ-6ХЛОР-3,5-ДИНИТРОПИРАЗИН В

КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА 2,6-ДИАМИН0-3.5-ДИНИТРОПИРАЗИНА (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2,6-диамино-3.5-динитропиразина для синтеза термостойких полимеров и 2-метокси-6Изобретение относится к азотсодержащим гетероциклам, в частности к усовершенствованному способу получения

2,6-диамино-3,5-динитропиразина формулы который используется для синтеза особо термостойких полимеров, а также к новому производному пиразина-2-метокси6-хлор-3,5-динитропиразину формулы Ы 1703645 А1 хлор-3,5-динитропиразана — полупродукта для получения первого вещества, Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, Его ведут реакцией 2-метокси-6-хлорпиразина с нитрующей смесью — конц. НИОз и 20-25 -ного олеума при их массовом соотношении

1:(1,5-3):(8-14) при 30-50 С с последующей выдержкой реакционной массы при 4045 С в течение 0,5 ч и далее при 70 — 90 С в течение 2-4 ч. Полученный промежуточный продукт — 2-метокси-6-хлор-3,5-динитропиразин подвергают аммонолизу водным ЙНз при 40-60 С в среде смешивающегося с водой растворителя — ацетонитрила, диоксана, метанола, ацетона или тетрагидрофу- 3 рана. Выход после нитроваНия 77, т.пл.

105,5-106,5 С. Выход после аммонолиза

987, т.пл. 350 С. В сравнении с известным выход целевого продукта повышается с 25 до 77 при снижении количества стадий. 2 с.п.ф-лы, 2 табл, в качестве промежуточного продукта для синтеза 2,6-диамино-3,5-динитропиразина, Известен способ получения соединения (I) аммонолизом исходного тетрацианпиразина жидким аммиаком при температуре

-35 С в тетрагидрофуране, гидролизом пол- учаемого при этом 2,6-диамино-3,5-дицианпиразина 5 NaOH в течение 6 дней с

1703645

55 последующи эамссти ольным нитровзнием промежу10 ной 2,6-диамино-3,5-пирэзиндикарбоновой кислоты серноазотной смесью с общим выходом 25, Недоста1ка ли способа являются его многостадийность, необходимость проведения стадии аминирования при низких температурах, длительность стадии гидролиза, сложность синтеза исходного тетрацианпираэина, Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода 2,6-диамино-3,5-динитропираэина, Цель достигается тем, что 2-метокси-6хлорпиразин подвергают нитрованию смесью концентрированной азотной кислоты и 20-25%-ного олеума при 30-50 С и при массовом соотношении 2-метокси-б-хлорпиразин: концентрированная азотная кислота: олеум, равном 1:1.5-3,0:8,0-14, выдержке реакционной массы при 40-45 С в течение 0,5 ч, и далее при 70-90 С s течение 2,0-4,0 ч, с последующим аммонолиэом выделенного промежуточного 2-метокси-6хлор-3,5-динитропиразина концентрированным водным раствором аммиака в среде смешивающегося с водой органического растворителя, такого. как ацетонитрил, метанол, диоксан, тетрагидрофуран, ацетон, при 40-60 С.

П р и и е р 1. 2-метокси-б-хлор-3,5-динитропиразин.

К смеси 10,3 мл (0,22 M) 98 (-ной НМОэ и 36 мл (68 г) 207-ного олеума при сильном перемешивании и охлаждении холодной водой прибавляют 8,4 г (0,06 M) 2-метокси-6хлорпиразина так, что температура поддерживается в интервале 35-40 С. Перемешивают 0,5 ч при 40-45 С, а затем 3,5 ч при 75-80 С, охлаждают, выливают на лед, осадок фильтруют, промывают ледяной водой до нейтральной реакции и сушат, Вес

10,2 г (77 ).

Для удаления следов кислот продукт перекристаллизовывают из спирта.T.ïë, 105,5-106,5 С, ПMP-спектр: 4,25 с (ОСНз).

Масс-спектр: m/е = 234 (M+); 188 (M

-NO2).

Вычислено, : С 25,60; Н 1,28; N 23,87, Найдено. : С 25,31; Н1,37; N 23,55, В табл.1 приведены данные по нитрованию 2-метокси-6-хлорпиразина аналогично примеру 1 в различных условиях.

Пример 2. 2,6-диамино-3,5-динитропиразин, К раствору 2,34 г (0,01М) 2-метокси-6хлор-3,5-динитропиразина в 25 мл ацетонитрила при 40 — 45 С приливают 9 мл

25 -ного водного раствора аммиака, пере5

30 мешивают при 60"С 40 мин, охлаждают фильтруют. Осадок промывают ацетонитрилом, заTåì t4à àíîлом и сушат на воздухе.

Бес 1,96 г (98 ). T.ïë. = 350 С.

ИК-спектр, см : 1340; 1560(NO2);

3260(МН2); 880; 1060; 1220.

Масс-спектр: m/е = 200 (М ), Вычислено, ь: С 24,00; Н 2,00; N 42,00, Найдено, . С 24,36; Н 1,96; N 41,82, Результаты проведения реакции аммонолиэа 2-метокси-б-.хлор-3,5-динитропираэина е других смешивающихся с водой органических растворителях приведены в табл.2.

Общий выход (1) в расчете на исходный

2-метокси-6-хлорпиразин составляет 52—

757,, Таким образом, предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 52-75 против 25ь по известному способу и, кроме того, упростить процесс получения за счет уменьшения количества стадий, проведения стадии аминирования водным аммиаком при 40-60 С вместо безводного жидкого аммиака при 15 С, значительного сокращения общего времени процесса и использования намного более доступного исходного 2-метокси-6-хлорпиразина, Формула изобретения

1. Способ получения 2,6-диамино-3,5динитропиразйна иэ производного пиразина. включающий стадию аммонолиэа в среде органического растворителя и стадию обработки нитрующей смесью, содержащей азотную и серную кислоты, о т л и ч а юшийся тем. что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве производного пиразина используют 2-метокси-б-хлор-пиразин, в качестве нитрующей смеси используют смесь концентрированной азотной кислоты .и 20-257ь-ного олеума, в качестве органического растворителя на стадии аммонолиза— смешиеающийся с водой органический растворитель,такой,как ацетонитрил, диоксан, метанол, ацетон или тетрагидрофуран, и процесс проводят путем обработки производного пиразина нитрующей смесью при массовом соотношении 2-метокси-6-хлорпиразин: концентрированная азотная кислота: олеум, равном 1.(1,5-3);(8-14), при

30-50 С с последующей выдержкой реакционной массы при 40-450С в течение 0,5 ч и далее при 70-90 С е течение 2-4 ч, и аммонолиза полученного промежуточного 2-метокси-б-хлор-3,5-динитропиразин водным аммиаком при 40-60 С.

1703645

2. 2-Метокси-б-хлор-3,5-динитропирав качестве промежуточного продукта для синтеза 2,6-диамино-3,5-динитропиразина. зин формулы

С1 0СН, 1

o2N в Б02

Таблица 1

Выход продукта II, Состав нитрующей смеси, мас. ч. на 1 ч исхо ного

Температура выдержки, С (Время, ч.) Температура прибавления исходного, оС

Опыт

98 $-ная

HN03

Олеум (. $0з) 76,5

30-35

35-40

35-40

35-40

1,85

1,85

72

2,00

3,00

30-35

1,50

35-40

35 — 40/0,5/

45-50

1,85

62

1,85

1,5О

1аблица 2

Составитель В. Мясников

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор M. Максимишинец

Редактор Н, Гунько

Заказ 38 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

40 — 45 (0,5) и 75 — 80(3,5) 40 — 45 (0,5) и 75-80(3,5) 40 — 45 (0,5) и 75 — 75 (4,0) 40 — 45 (0,5) и 85 — 90(2) 40 — 45 (0,5) и 75 — 80(3,5) 40-45 (0,5) и 75 — 80(3,5) 40-45 (0,5) и 75 — 80(3,5) 40-45 (0.5) и 85 — 90(2,0) 10.0 (20)

8.0 (25)

8,0 (25)

10,0 (20)

8.0 (20)

12,0 (20)

14,0 (25)

8,0 (20)