Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов. Цель - повышение механической прочности катализатора. Способ ведут смешением цеолита с гидроксидом алюминия, жидкостным формованием сферических гранул пропусканием капель полученного цеолитсодержащего псевдозоля последовательно через углеводородный слой и водный слой, содержащий 5,9 мае. % аммиака и 1,3-3,3 мас.%пентокси- - да фосфора (при условии полной растворимости компонентов раствора), с последующим отделением гранул, сушкой и прокаливанием. Эти условия повышают у катализатора механическую прочность до 3,8-4,6 кг/шар. 7 табл.сл

союз советских социмистических

РЕСПУБЛИК

Госудюственный KQMMTET

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4774249/04 (22) 26.12.89 (46) 29.02.92. Бюл. N. 8 (71) Самарский политехнический институт им. В.В.Куйбышева (72) С.M.Oícÿííèêoâ, Б.M.Ïàâëèõèí, В.Г.Власов, О.А.Каткова и И.M.Герзелиев (53) 66.097.3(088.8) (56) Овсянников C,М. и др. Шариковые цеолитсодержащие катализаторы для алкилирования углеводородов. — Нефтехимия, 1989, т.29, М 2, с.197-203.

Авторское свидетельство СССР М

1245337, кл. В 01 J 37/04, 1984. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРИКОВОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов.

Известен способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора, включающий формование гранул в водном растворе аммиака, дающий гранулы с низкой механической прочностью при содержании цеолита свыше 60 мас. ф.

Наиболее близким к изобретению, по технической сущности является способ получения шарикового цеолитсодержащего кэ Ы 1715396 А1 (я)5 В 01 J 37/04, 29/08. 29/28 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов. Цель — повышение механической прочности катализатора. Способ ведут смешением цеолита с гидроксидом алюминия, жидкостным формованием сферических гранул пропусканием капель полученного цеолитсодержащего псевдоэоля последовательно через углеводородный слой и водный слой, содержащий

5,9 мас. аммиака и 1,3-3,3 мас. пентокси- . да фосфора (при условии полной растворимости компонентов раствора), с последующим отделением гранул, сушкой и .прокаливанием. Эти условия повышают у катализатора механическую прочность до

3,8-4,6 кг/шар. 7 табл. тализатора для алкилирования углеводородов, заключающийся в смешении цеолита с гидроксидом алюминия и формовании сферических гранул путем пропускания капель псевдоэоля сначала через слой углеводородов керосиновой фракции, а затем через раствор аммиака с последующей сушкой и прокаливанием.

Недостатком известного способа является получение катализатора с содержанием цеолита выше 60 мас., с недостаточно высокой механической прочностью (до,2-3 кг/шар).

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной механической прочностью.

1715396 укаэанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов, заключающемуся в смешении цеолита с гидроксидом алюми- 5 ния, жидкостном формовании сферических гранул, пропускании капель полученного цеолитсодержащего псевдозоля последовательно через углеводородный слой и водный слой, содержащий аммиак и 10 дополнительно кислородсодержащее соединение фосфора (V) следующего состава, мас. :

Аммиак 5,0-9,5

Кислородсодержащее соединение фосфора (V) в расчете на пентоксид фосфора 1,3-3.3

Вода 89,2-91,7, при условии полной растворимости компонентов раствора, с последующим отделени- 20 ем гранул, сушкой и прокаливанием, используют при формовании водный слой, содержащий дополнительно соединение фосфора, присутствие которого изменяет условие формовки, способствуя повыше- 25 нию механической прочности гранул катализатора до 3,8-4,6 кг/шар.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. .Влажный гидроксид алюминия пепти- 30 зируют одноосновной кислотой. замешивают в полученный псевдозоль цеолит, гомогенизируют смесь и формуют сфериче-. ские гранулы жидкостной- формовкой, прокапывая цеолитсодержащий пвсевдозоль через 35 два слоя жидкостей: верхний — углеводородный, нижний — раствор МНз-Рг05-НгО, бтделяют, сушат и прокаливают сферические гранулы. Коагулирующий раствор готовятиэ аммиака, воды и соединений фосфора 40 (фосфата аммония, фосфорной кислоты или фосфорного ангидрида).

Пример 1. Приготовление шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) с

45 фожазитом и их физико-механические характеристики.

Готовят катализаторы с 70 мас. синтетического фожазита РЗЭСаНУ. Для их приготовления берут 120 r влажной лепешки промышленного алюминатного гидроокси- 50 да алюминия холодного осаждения с содержанием сухого вещества (А!гОз) 16,35 мас.о . Для доведения лепешки до оптимальной влажности 86,0 мас. (содержание сухого вещества 14,0 мас. ) требуется до- 55 полнительно ввести 20 мл воды. В этом количестве воды растворяют пептизатор - 1,5 мл 567-ной азотной кислоты и полученным раствором производят пептиэацию массы гидроксида алюминия с получением псевдозоля. Используют цеолит в исходной форыу

РЗЭСайН4У с соотношением SiOz:AbQg

4,0, содержанием, мас. : 1 пгОз 17,8; Са01,ф йагО 0,4. Цеолит берут в виде влажной лепешки с содержанием сухого вещества 46;ф мас. . Рассчитанное количество лепешки цеолита 98.1 г, содержащей 45,7 г сухого вещества цеолита, замешивают в псевдозоль гидроксида алюминия, гомогенизиру.ют смесь в быстроходной мешалке (2000 об,/мин) в течение 20 мин и полученный цеолитсодержащий псевдозоль подвергают жидкостной формовке. Для этого цеолитсодержащий псевдозоль подают через фильеру с капиллярами 1,5 мм в формовочную колонну, содержащую 2 слоя жидкостей; Образующиеся капли цеолитсодержащего псевдозоля последовательно проходят сначала через слой очищенной керосиновой фракции высотой 10 мм где. приобретают сферическую форму, затем — через слой коагулирующего раствора МНэ — Рг05 — НгО высотой 1,5 м, где отвердевают. Через 5 мин шарики отделяют от раствора, подсушива-. ют на воздухе в течение 12 ч при комнатной температуре, высушивают г;ри подогреве в токе воздуха при 60 С 2 ч, при 80 С2 ч, при

115 С 2 ч, а затем прокаливают в токе воздуха при повышении температуры со скоростью 80 С в 1 ч до 550 С с вь! держ кой при конечной температуре 3 ч.

В различных опытах используют для формовки растворы ЙНз-Рг05-НгО следующих составов, представленных в, табл.1.

При проведении формовки растворы 1 и

2 с низкой концентрацией аммиака и повышенной концентрацией фосфорного ангидрида не обеспечивают требуемых условий коагуляции: шарики плохо отвердевают и теряют сферическую форму. С остальными растворами получают сферические гранулы

ЦСК М 1-4 с физико-механическими характеристиками, представленными в табл.2.

B растворе 6 получают гранулы ЦСК М

4 с невысокой механической прочностью.

Поскольку система. ИНз-P20s-НгО имеет ограниченную растворимость компонентов, необходимо выбирать состав, обеспечивающий их полную растворимость, беэ образования осадка. Этому условию способствует снижение концентрации Рг05 при увеличении концентрации ЙНз. В принятом интервале концентраций также существуют системы с ограниченной растворимостью компонентов. не рекомендуемые для использования. Так, в системе состава, масф: NH35,8: Рг053,2; Нг0 91,0, .происходит частичное выпадение в осадок

1715396 фосфата аммония. Поэтому состав коагулирующего раствора выбирают из граничных значений компонентов при дополнительном условии, предусматривающем полную растворимость компонентов.

Пример 2. Приготовление шариковых

ЦСК с ультрасилом и их физико-химические характеристики, Готовят катализаторы с 70 мас.% СВК— цеолита типа "ультрасил". Для их приготовления берут 120 г влажной лепешки промышленного алюминатного гидроксида алюминия с содержанием сухого вещества

16,35 мас.%, доводят ее до оптимальной влажности 86,0 мас. и пептизируют азотной кислотой с получением псевдозоля как в примере 1. Используют ультрасил в исходной NH4-форме с соотношением

Я!Ог:А!гОэ=38, содержанием МэгО = 0,035 мас,%, в виде влажной лепешки, содержащей 58,0 мас.% сухого вещества. Рассчитанное количество лепешки цеолита 78,8 г, содержащей 45,7 r сухого вещества цеолита, замешивают в псевдозоль гидроксида алюминия, гомогенизируют смесь, формуют, сушат и прокаливают сферические гранулы как в примере 1. Для формовки используют коагулирующие растворы t4 3-6 и получают катализаторы ¹ 5 — 8 с физикомеханическими характеристиками, приведенными в табл.3.

Пример 3 (для сравнения), Приготовление по известному способу шариковых

ЦСК с фожаэитом и их физико-механические характеристики.

Готовят катализаторы № 9-12 с 70 мас,% синтетического фожаэита Р33СаНУ как в примере 1, но для формовки вместо коа гули рующего раствора И Нэ-РгО -НгО используют водные растворы ЙНз с концентрацией 5,0 — 12,5 мас.% КНз в различных опытах.

Физико-механические характеристики полученных гранул ЦСК представлены в табл.4.

Сравнение показателей катализаторов из примеров 1 и 3 показывает, что катализаторы, полученные с коагулирующими растворами КНэ. — РгОь — Нг0 заданного состава, имеют более высокую механическую прочность гранул.

Пример 4 (для сравнения). Приготовление по известному способу шариковых

ЦСК с ультрасилом и их физико-механические характеристики.

Готовят катализаторы № 13-16 с 70 мас.% ультрасила как в примере 2, но для формовки вместо коагулирующих растворов NH3 — Рг05 — НгО используют водные с

10

-400 С;. P = 1,5 МПа; CoHo: СгН4 = 3: 1 (мол).

25 Результаты испытания представлены в табл,6

55 растворы ИНэ с концентрацией 5,0 — 12,5 мас.% ИНэ в различных опытах.

Физико-механические характеристики полученных гранул ЦСК представлены в табл.5.

Сравнение показателей катализаторов из примеров 2 и 4 показывает, что катализаторы, полученные с коагулирующими растворами ИНэ — Pz0s — Нг0 заданного состава, имеют более высокую механическую прочность гранул.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1-4, испытывают на активность, селектйвность и стабильность в пРоцессах алкилирования бенэола (Б) этиленом и переалкилирования пара-дизтилбензола (ДЭБ) на лабораторной проточной установке.

Условия испытаний катализаторов в алкилировании бензолэ зтиленом следующие.

Фожазитсодержащие катализаторы (ФСК): загрузка гранул — 8 см; W = 2 ч з, т=250 С; Р=1,5МПа; CoHo: СгН4=3:1(мол);

Ультрасилсодержащие катализаторы (УСК): загрузка гранул — 2 см; W = 8 ч1; t =

Условия испытаний катализаторов в переалкилировании пара-диэтилбензола (ДЭБ) следующие:

ФСК: загрузка гранул — 8 см; W<=2 ч з, t = 250 С; P = 1,5 МПэ; Б:ДЭ Б = 10:1 (мол).

YCK: загрузка гранул —; W< = 8 ч з, т = 400 С; Р=1,5 МПа; Б:ДЭБ = 10:1 (мол).

Результаты испытаний приведены в табл.7.

Каталитические свойства ЦСК в алкилировании представлены в табл.6.

Каталитические свойства ЦСК в переалкилировании представлены в табл.7.

Из табл.7 видно, что катализаторы, приготовленные предлагаемым и известным способами, близки по активности, селективности и стабильности, Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить механическую прочность гранул ЦСК в 2 — 3 раза, что соответствует увеличению срока службы или уменьшению расхода катализатора в 1,5-.2 раза.

Формула изобретения

Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов путем смешения цеолита " гидроксидом алюминия, жидкостного формовэния сферических гранул пропусканием капель полученного цеолитсодержащего псевдоэоля последовательно через углеводородный слой и водный слой, содержащий аммиак, с последующим отделением гранул, сушкой и прокаливани1715396

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4 ем, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной механической прочностью, формование проводят с использованием водного слоя, дополнительно содержащего кислородсо- 5 держащее соединение фосфора (V) и имеющего следующий состав, мас;ф

Аммиак 5,0-9,5

Кислородсодержащее соединение фосфора (V) o расчете на пентоксид фосфора 1,3-3,3

Вода 89;2-91,7, при условии полной растворимости компонентов.

1715396

Таблица 5

Таблица

Таблица 7

Составитель H.Ïóòîâà .

Техред М.Моргентал . Корректор О.Ципле

Редактор M.Áýíäóðà производственно-издательский «омбинат "Патент". r. Ужгород, ул. Гагарина. 101

Заказ 557 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитата по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5