Способ получения цеолита zsm-3

 

Изобретение относится к области получения крупнопористого цеолита ZSM-3, применяемого в качестве адсорбента, ионообменника и катализатора в реакциях крекинга углеводородов и изомеризации, и позволяет упростить способ получения при сохранении высокой чистоты продукта. Производят смешение растворов алюмината натрия, силиката натрия, гидроксида лития при следующих молярных соотношениях компонентов в пересчете на оксиды: Li20s(Li20 + N320) 0,3-0,6; (Li20 + +Na20)/Si02 2,16-6,25; Si02/Al203 4,9- 5,1; H20/(Li20 + NaaO) - 30,87-57,00, гидротермальную кристаллизацию смеси при 65- 90°С и выделение продукта. 1 ил. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 01 В 33/34

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (гд 1 Ы

1о (21) 4757628/26 (22) 13.11.89 (46) 07.05.92. Бюл. N. 17 (71) Институт химии силикатов им. И,В.Гребенщикова (72) С.П.Жданов и M,А.Шубаева (53) 661.183.6(088,8) (56) Molecular Sieve zeolites. Adv. Chem. Ser.

101. — Amer. Chem. Soc, Washington. D.Ñ., 1971.

Studies in Surface Science and Catalysis.

v,37, 1988.

Патент США М 3415736, кл. С 01 В 25/36, 1969, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ZSM-3

Изобретение относится к синтезу адсорбентов, крупнопористый (Na, Li) öåîëèò

ZSM-3 может быть использован в качестве адсорбента, ионообменникэ и катализатора в реакциях крекинга углеводородов и изомеризации, Известен способ, согласно которому синтез (Na, Li)-цеолита со структурой ZSM-3 проводится из алюмосиликатных смесей с использованием гидроксидов Na u Li npu следующих молярных соотношениях компонентов: Si02/AI20g 2 — 32; H20/LizO + Ма20

20 — 300; Li20/LizO + Na20 0,2 — 0,9; LizO +

МагО/ЯО2 0,55 — 2,5. Синтез проводится при 20 — 120 С, Недостатком известного способа является необходимость обязательного приготовления основного раствора натриевого алюмосиликата, получения гидрогеля путем сливания основного раствора с растворами натриевого алюмината и силиката с его по„„Я3„„1731726 А1 (57) Изобретение относится к области получения крупнопористого цеолита ZSM-3, применяемого в качестве адсорбента, ионообменника и катализатора в реакциях крекинга углеводородов и изомеризации, и позволяет упростить способ получения при сохранении высокой чистоты продукта. Производят смешение растворов алюмината натрия, силиката натрия, гидроксида лития при следующих молярных соотношениях компонентов в пересчете на оксиды:

Ы20з(020 + МагО) = 0,3-0,6; (LizO +

+Naz0)/Si0z = 2,16 — 6,25; SiOz/AlzOs = 4,9—

5,1; Н20/(Li20+ Ма20) = 30,87 — 57,00, гидротермальную кристаллизацию смеси при 65—

90 С и выделение продукта, 1 ил. 3 табл. следующей фильтрацией до удаления избыточного натриевого силиката. Получаемый цеолит имеет следующий состав:

0,05 — 0,8Liz0-0,2 — 0,95NazO AlzOa-2—

-4,5Si02 0 — 9HzO.

Целью изобретения является упрощение способа получения (Na, Li)-цеолита

ZSM-3 при сохранении высокой чистоты продукта, Поставленная цель достигается тем, что способ получения цеолита ZSM-3 включает смешение раствора алюмината натрия, силиката натрия, гидроксида лития и гидротермальную кристаллизацию смеси при следующих малярных отношениях компонентов в пересчете на окислы: LizO/Li20 +

+NazO 0,3 — 0,6; (LizO + Ма20)/Si02 2,16—

6,25; Я!02/А!20з 4,90 — 5,10; H20/(Liz0 + . Na20) = 30,87 — 57,00.

На чертеже представлен треугольный разрез тетраздрической диаграммы соста1731726

55 вов пятикомпонентной системы NazO — LI20 — А120з — Si02 — H2O при фиксированном содержании HzO и молярном отношении

SiOz/AIzOa = 5, на котором ограничены области составов, из которых кристаллизуется (Na, Ll)-цеолит ZSM-3 (I).и по предлагаемому способу (I 1).

Цеолит ZSM-3 получают следующим образом.

Состав исходной смеси, выраженный молярными отношениями окислов, отвечает формуле:

1,95LizO ° 8, 2 1 N a20 - А 120з - 5, 05 S I 02

° 489 HzO.

Этот состав, выраженный в весовых процентах окислов, должен быть следующим, /о: I 120 1; йа206; А!20з 1; Я! 02 3; Н20 90.

Для приготовления 1 кг смеси берут

214,4 г алюмината натрия, содержащего, г:

NaOH 16; ИаА!02 19,5; HzO 178,9, и 378,6 r сcи л и кKаaтTа a н аaтTр и я,, сcо д еaрpж аaщ еaг о, г:

Na0H 40; вОдн. SiOZ 3,6; Н20 300, и 416 г раствора гидроокиси лития, содержащего 16 r LiOH и 400 г Н20.

Путем сливания растворов силиката натрия и гидроокиси Li готовится раствор (Na, Li)-силиката. Затем после охлаждения растворов до 0 С раствор (Na, Li)-силиката при интенсивном перемешивании приливается к раствору Na-алюмината до получения однородного геля. Чистая фаза ZS М-3 может быть получена при термостатировании исходной смеси при 65 С в течение 3 сут.

Дальнейшее выдерживание полученного продукта при 65 С приводит к появлению примеси филлипсита, относительное количество которого растет во времени. При

90 С чистый ZS М-3 удается получать только если время выдерживания не превышает 24 ч, а при 100 С уже после 22 ч термостатирования кристаллизуется чистый филлипсит.

Окончание процесса кристаллизации контролируют путем микроскопического и рентгеновского анализа, Полученный цеолит промывают водой и высушивают.

B табл. 1 приведены составы исходных смесей и результаты рентгенофазового анализа продуктов кристаллизации при 65 С в течение 3 сут.

В табл. 2 приведено обоснование температуры кристаллизации для образца 9 табл. 1, Следует отметить, что время кристалли5 зации не является задаваемым параметром, так как конкретной температуре кристаллизации соответствует одно конкретное время кристаллизации, которое определяется экспериментально и является следствием тем10 пературы кристаллизации.

Диаграмма, и редставлен ная на чертеже, указывает на то, что составы исходных смесей известного и предлагаемого способов лежат в различных областях треуголь15 ной диаграммы составов. В предлагаемой области составов (Na, Li)-цеолит ZS М-3 синтезируется с использованием в качестве источника А!20з-алюмината натрия, источника

SiOz-водной кремневой кислоты, а также

20 гидроокисей Na, Li и воды.

Кристаллы цеолита ZSM-3, получаемого из смеси предлагаемого состава, имеют состав

0,22LI20- 0,78N агО А 120з. 2,78S i 02

25 5,76Н20 и структуру, близкую к известной структуре, что следует из сопоставления рентгеновских данных, приведенных в табл. 3.

Исследуют термостабильность получен30 ного цеолита ZSM-3 и показано, что его решетка устойчива до 600 С. Использование предлагаемого способа получения цеолита

ZSM-3 в (Na, Li)-алюмосиликатной системе позволяет снизить трудоемкость и себесто35 имость процесса получения цеолита со структурой ZS M-3.

Формула изобретения

Способ получения цеолита ZSM-3, включающий смешение растворов алюмината

40 натрия, силиката натрия, гидроксида лития, гидротермальную кристаллизацию смеси, выделение продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа при сохранении высокой чистоты продукта, сме45 шение осуществляют при следующих молярных отношениях компонентов в пересчете на окислы: 020/(LizO+ NazO) 0,30,6; (LI20+ Na20)/SIO2 2,16 — 6,25; Si02/А!20з

4,9 — 5,1; HzO/(LizO + йа20) 30,87 — 57,00, и

50 кристаллизацию проводят при 65-90 С.

1731726

Таблица 1

Данные рентгенофазового анализа

Молярные соотношения компонентов в

on обованных смесях

Образец

ЫгО + МагО ЯОг / А!гОз

НгО

1лгО

ОгО + МагО

LirO + МагО

ЯОг

Таблица 2

2

4

6

8

11

12

13

14

16

17

18

19

21

22

23

24

26

27

28

29

31

32

33

0,52

0,50

0,40

0,26

0,25

0,27

0,30

0,40

0,52

0,53

0,40

0,40

0,40

0,40

0,40

0,40

0,40

0,40

0,40

0,40

0,44

0,48

0,43

0,44

0,34

0,60

0,61

0,41

0,41

0,47

0,45

0,44

0,44

0,41

1,90

2,00

2,50

2,70

2,80

3,06

2,16

2,50

3,10

3,2

7,14

6,25

3,33

2,17

2,08

8,30

6,25

3,57

2,08

1,92

3,00

3,30

2,30

2,40

3,80

2,66

2,62

1,60

1,70

8,30

8,40

3,45

3,47

1,5

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,00

5,00

5,40

6,00

5,00

5,00

5,00

5,00

5,00

5,00

4,90

4,80

5,10

5,20

5,20

5,10

4,9

51,00

48,40

38,50

35,6

34,3

46,96

46,91

38,52

30,87

29,87

38,83

38,80

38,64

38,45

38,42

38,84

38,80

38,66

38,42

38,38

26,38

28,93

41,95

54,16

64,47

36,14

36,70

57,00

57,11

28,36

27,42

27,90

28,00

57,02

ZS М-3 + фил.

ZS М вЂ” 3

ZS M — 3

ZS М вЂ” 3

ZS М вЂ” 3+фил.

ZS М вЂ” 3+ фил.

ZS М вЂ” 3

ZS M— - 3

ZS M— - 3.

ZS М вЂ” 3+фил.

ZS M-3+фож.

ZS M— - 3

ZS M— - 3

ZS М вЂ” 3

ZS М вЂ” 3+фил, ZS М вЂ” 3+ фил, ZS М вЂ” 3

ZS М вЂ” 3

ZS M— - 3

ZS M — 3+фил. не раствор

ZS М вЂ” 3

ZS M— - 3

ZS M — 3

ZS М вЂ” 3+фил.

ZS M — 3

ZS M — 3+фил, ZS М вЂ” 3

ZS M — 3+фил.

ZS M — 3 не раствор. не раствор.

ZS М вЂ” 3

ZS М вЂ” 3+фил.

1731726

Таблица 3

П е лагаемый способ

Известный способ

Номер пика

1/ lo о, cl, Средняя

Сильная

Средняя

Слабая

Средняя

Слабая

Средняя

Слабая

Средняя

Слабая а t6 ЪО И Se Ео чо

Составитель Е. Бугенов

Редактор И. Горная Техред М.Моргентал Корректор Т. Палий

Заказ 1553 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР . 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4

6

8

11

12

13

14

16

17

18

19

15,50

8,89

8,89

7,53

7,38

5,77

5,07

4,81

4,42

4,21

4,15 . 3,82

3,75

3,47

3,34

3,23

3,20

3,05

2,94

15,34

14,39

8,82

7,46

7,25

5,74

5,03

4,87

4,78

4,41

4,17

4,11

3,80

3,72

3,46

3,36

3,32

3,18

3,04

2,93

63,2

65,9

35,5

25,8

16,1

68,7

9,7

9,7

12,9

45,2

25,8

25,8

45,2

41,8

32,3

81

54,8

61,2