Способ получения силиката натрия-иттрия или твердых растворов на его основе

 

Изобретение относится к способу получения силиката натрия-иттрия и твердых растворов на его основе и позволяет повысить чистоту конечного продукта и сократить длительность обжига. Готовят взвесь кремниевой кислоты в водном растворе соли иттрия (или солей иттрия и циркония) и аммиака, отделяют образовавшийся осадок от раствора и промывают, после чего смешивают с карбонатом натрия и полученную смесь подвергают ступенчатой термической обработке с промежуточным перетиранием. Конечный продукт по данным рентгенофазового анализа практически свободен от посторонних примесей. Ионная проводимость для Na5YSi40i2 0,13 См/см, для Ns4,9Zro,iSi40l2 0,14 См/см. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4773598/26 (22) 21.11.89 (46) 36.04.92. Бюл. М 16 (71) Научно- исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета (72) Л.И,Медведева, В.Б,Налбандян, Т.И,Ивлева, Н.Г;Судоргин и И.Л,Шукаев (53) 546.284(088.8) (56) Bentzen J.I„Nlcholson P.S. The

preparation and characterization of dense

highly conductive NasGdSi40>z — Pasicon.

Mater. Res. Bull. 1980, ч. 15, М 12, р. 17171745.

Патент ЕРВ N 0151925, кл. С01 В33/32, 1985, Hong Н.-У- P. Kafalas J.À., Bayard М.

High Na+ - ion conductivity in NasYSi4012—

Mater Res. Вull. 1978, ч. 13, N. 18, р, 757.

Изобретение относится к получению силиката натрия-иттрия NasY$14012 и твердых растворов на его основе йаБ-хт 1xZrxSI4012 (ОХ 0,2), которые могут применяться как твердые электролиты для создания источников тока, электрохимических датчиков и других электрохимических устройств.

Известен способ получения силиката натрия-иттрия через водные растворы карбоната натрия, силиката натрия и ацетата иттрия, которые смешивают с образованием суспензии гидроксида натрия в силикатно-карбонатном растворе. Суспезию распыляют в жидкий азот и полученный порошок освобождают от льда сушкой в вакууме (4 Па) при -65 С. Получают гомогенный высокоэффективный порошок, (s1)s С 01 В 33/00, С 01 F 17/00, С 01 G 25/00 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТА НАТРИЯ-ИТТРИЯ ИЛИ ТВЕРДЫХ РАСТВОР0В НА ЕГО ОСНОВЕ (57) Изобретение относится к способу получения силиката натрия-иттрия и твердых растворов на его основе и-позволяет повысить чистоту конечного продукта и сократить длительность обжига. Готовят взвесь кремниевой кислоты в водном растворе соли иттрия (или солей иттрия и циркония) и аммиака, отделяют образовавшийся осадок от раствора и промывают, после чего смешивают с карбонатом натрия и полученную смесь подвергают ступенчатой термической обработке с промежуточным перетиранием. Конечный продукт по данным рентгенофазового анализа практически свободен от посторонних примесей. Ионная проводимость для МаБУ$!401г 0,13 См/см, для Na4,gZro,1$1401г 0,14 См/см.

Недостатком известного способа является сложность аппаратуры и длительность на стадии испарения льда в вакууме, Известен способ получения силиката натрия-иттрия распылительной сушкой, Например, смешанные водные растворы нитрата иттрия, карбоната натрия и силиката натрия МагО /Si02 = 1:2(по массе) кон центрации 0,1, 0,2 или 0,3 М (в расчете на РЗЭ) распыляют в горячем воздухе. Этим способом также получается гомогенный порошок, Из полученных порошков спеканием получают материалы с высокой плотностью (более 97 от теоретической). Удельное сопротивление полученной поликристаллической керамики составляет 7 Ом см при

300 С.

1730036

Недостатком способа является использование специального оборудования и необходимость поддерживать давление воздуха и скорость подачи раствора постоянными.

Известен способ получения силиката натрия-иттрия механическим смешением и последующей термообработкой твердых соединений натрия, иттрия и кремния

МагСОз, У20з и $!02 или йа2С204 У2(С204)з и $!Ог.

Лучшие образцы получают оксалатным методом, Обжиг производят при 1170 С в течение 24 ч, затем размалывают до размера 2 мкм. Формируют в виде стержней и опять спекают при 1175-1200 С в течение

24 ч. Плотность полученной керамики 9295% от теоретической.

Недостатками этого способа является большая продолжительность обжигов и присутствие в продукте посторонних плохо проводящих.фаз, которые обнаруживаются методом рентгенофазового анализа (РФА) (d = 4,54 и 2,66 А) и снижают удельную электропроводность керамики (о = 0,1 — 0,11

См/см при 300 С), Цель изобретения — повышение чистоты целевого продукта и сокращение длительности обжига.

Цель достигается тем, что согласно способу, включающему смешение кремниевой кислоты, соединения иттрия, карбоната натрия и последующую термообработку, смешение кремниевой кислоты с соединением иттрия проводят в водном растворе соли иттрия (или солей иттрия и циркония) и аммиака.

Способ заключается в том, что готовят взвесь кремниевой кислоты в водном растворе соли иттрия (или солей иттрия и циркония), затем проводят осаждение добавлением аммиака при перемешивании, отфильтровывают осадок, промывают, смешивают его механически с карбонатом натрия и подвергают термообработке при

600 — 1100 С. Смешение кремниевой кислоты с солью иттрия (солями иттрия и циркония) можно также проводить, готовя взвесь кремниевой кислоты в водном растворе аммиака с последующим добавлением водного раствора соли иттрия или солей иттрия и циркония.

Пример 1. Получение силиката натрия-иттрия по известному способу.

Смешивают 10 r оксалата иттрия, 9,4636 г карбоната натрия и 10,8154 г кремниевой кислоты (79,55 мас.% Si02), В течение 2 ч смесь тщательно перетирают в агатовой ступке, прессуют и подвергают ступенчатому обжигу при 800, 1000, 1100 и 11705

1200 С с промежуточным перетиранием и перепрессовкой. Время спекания 10 ч, Фазовый состав контролируют рентгенографически на дифрактометре ДРОН вЂ” 2,0 в медном излучении. Для оценки чистоты продукта использовали параметр f

f = io /io+ i1 где lo — интенсивность наиболее яркой линии NasYSi401e (d = 2,76 А); ! — интенсивность наиболее яркой посторонней линии с d = 2,66, Очевидно, что для однофазного материала f

= 1.

В описанном способе фактор f равен 0,80, т.е. количество примесных фаз порядка 20%.

Пример 2. Получение силиката натрия-иттрия по предлагаемому способу, К 100 мл водного раствора нитрата иттрия (0,189 моль/л) добавляют 11,2455 r кремниевой кислоты (80,64 мас,% $!Ог), взмучивают с помощью механической мешалки, добавляют аммиак до рН 7 —.9, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его с отсасыванием, количественно переносят в барабан шаровой мельницы, добавляют 9,9997 r карбоната натрия, перемешивают в течение 10 ч, высушивают, после чего нагревают до 600 С и выдерживают при этой температуре 3 — 4 ч. Затем растирают в агатовой ступке и обжигают при 800 С (3 ч), 1000 С (1 ч) и 1100 С (1 — 2 ч), не прессуя, но с промежуточным перетиранием.

По данным РФА фактор f = 1, т,е. получается практически однофазный материал.

Точность определения f порядка 0,01.

Ионная проводимость (а) полученной керамики 0,13 См/см при 300 С.

Пример 3. Получение твердого электролита Na4,gYpgZrp,>Si40jz (x = 0,1) по предлагаемому способу.

К 100 мл водного раствора нитрата иттрия (0,156 моль/л) добавляют 7,55 мл цирконилнитрата (0,46 моль/л) и 10,6044 г кремниевой кислоты (78,7 мас.% $!Ог), взмучивают с помощью механической мешалки, добавляют аммиак, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают

его с отсасыванием и количественно переносят в барабан шаровой мельницы, добавляют 9,0226 г карбоната натрия, перемешивают в течение 10 ч, высушивают, после чего нагревают до 600 С и выдерживают при этой температуре 4 ч. Затем перетирают в агатовой ступке и обжигают при

800 С(3 ч), 900 С (3 ч); 1000 С(1 ч) и 1100 С (1 ч), не прессуя, но с промежуточным перетиранием. По данным РФА фактор f равен 1

+ 0,01. При этом ионная проводимость (а) 1730036

Формула изобретения

Способ получения силиката натрия-иттрия или твердых растворов на его основе состава Маь-xÓ -xZrxSi4012, где Ос х 0,2, включающий смешение кремниевой кислоты с солью иттрия или смесью солей иттрия и циркония и карбонатом натрия и обжиг полученной смеси, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения чистоты конечного продукта и сокращения длительности обжига, перед смешением с карбонатом натрия кремниевую кислотку смешивают в водном растворе аммиака с раствором соли иттрия или смеси солей иттрия и циркония, образовавшийся осадок отделяют от раствора и промывают.

50

Составитель Л. Медведева

Редактор Л.Веселовская Техред M.Ìîðråíòàë Корректор M.Максимишинец

Заказ 1483 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 полученной керамики равна 0,14 См/см при

300 С, Пример 4. Получение твердого электролита Na4,8УО,SZro,2Si4012 (х= 0,2) по предлагаемому способу. 5

К 100 мл 25%-ного раствора аммиака добавляют 10,1594 г кремниевой кислоты (79,4 мас,% $!02), взмучивают с помощью механической мешалки, добавляют смесь

100 мл водного раствора нитрата иттрия 10 (0,134 моль/л) и 7,2 мл раствора цирконилнитрата (0,347 моль/л), отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его с отсасыванием и количественно переносят в барабан шаровой мельницы, добавляют 15

8,535 г карбоната натрия, перемешивают в течечение 10 ч, высушивают после чего нагревают до 600 С и выдерживают при этой температуре 4 ч, Затем перетирают в агатовой ступке и обжигают при 800 С (3 ч), 20

900 С (3 ч), 1000 С (1 ч) и 1100 С (1 ч), не прессуя,но с промежуточным перетиранием. По данным РФА фактор f = 0,97, на рентгенограммах появились линии постояронных фаз (-3%). Ионная проводимость (о) 25

0,135 См/см при 300 С. Дальнейшее увеличение х в системе Nag-x Y1 xZrxSi40>z нецелесообразно.

Пример 5. Получение силиката натрия-иттрия по предлагаемому способу. 30

К 100 мл водного раствора хлорида итгрия (0,162 моль/л) добавляют 9,9336 г кремниевой кислоты (78,4 мас.% SiOz), взмучивают с помощью механической мешалки, добавляют аммиак до рН 7 — 9, от- 35 фильтровывают образовавшийся осадок, промывают его с отсасыванием, количественно переносят в барабан шаровой мельницы, добавляют 8,5678 г карбоната натрия, перемешивают втечение10ч, высушивают, после чего нагревают до 600 С и выдерживают при этой температуре 3-4 ч. Затем перетирают в агатовой ступке и.обжигают при 800 С (3 ч), 1000 С (1 ч) и 1100 С (1 — 2 ч), не прессуя, но с промежуточным перетиранием, По данным РФА фактор f = 1, т.е. получает практически однофазный материал.

Ионная проводимость (о) полученной керамики 0,13 См/см при 300 С.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет по сравнению с прототипом снизить примерно в 20 раз содержание примесных фаз в конечном продукте, а также сократить в 5-10 раз длительность обжига, а следовательно, энергоемкость процесса,