Способ определения германия

 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения германия в легированных полупроводниковых кристаллах. Способ заключается в экстракции германия гексаном из 0,1-0,12 М раствора HCI в присутствии 9,5-10 М хлористого лития, добавлении к экстракту красителя МН-бисиндокарбоцианина нафтодипирроленина и фотометрировании окрашенного ионного ассоциата в органической фазе. Молярный коэффициент поглощения ассоциата германия при 526 нм равен 2,86-Ю5. Закон Бера соблюдается в диапазоне определяемых концентраций германия 0,005-1,5 мкг/мл. Способ прост в выполнении и высокоизбирателен. 1 з.п. флы, 6 табл. (/ С защитный коллоид (желатину, гуммиарабик, поливиниловый спирт). Однако известный способ характеризуется невысокой чувствительностью (молярный коэффициент поглощения при 510 нм равен 5,3-10 ). Для повышения избирательности метода требуется предварительное отделение германия в виде GeCU экстракцией , Известен экстракциейно-фотометрический способ определения германия, основанный на фотометрировании окрашенного комплекса германия с пирокатехиновым фиvj СА) N О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 G 01 N 31/22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

О

О (21) 4859105/26 (22) 13.08,90 (46) 15.05,92. Бюл. N. 18 (71) Ужгородский государственный университет (72) Й.С. Балог, П.П, Киш, В.Ю, Сливка, И,И.

Зимомря и Ф.А. Михайленко (53) 543.062(088.8) (56) Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. — М.: Мир, 1971, с. 159—

160, Сагишвили P,М. и др. Определение германия с пирокатехиновым фиолетовым в четыреххлористом углероде. — Зав. лаб., 1966, т, 32, № 6, с. 661-663.

Germanolibdic acid and its reaction with

basic organic gyestuffs, — TaIanta, 1969, ч, 16, ¹ 3, р. 315.

1, Spectrometric determination of Ge(IV)

with xanthene dyes, — Talanta, 1989, v. 36, N

3, р. 391.

Назаренко В.А. и др. Экстракционнофотометрическое определение германия с помощью нитропроизводных пирокатехина. — Ж, Аналит, химии, 1972, т. 27, N.. 1, с.

128 — 133.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам экстракционно-фотометрического определения германия, и может быть использовано при анализе германийсодержащих объектов, в том числе материалов полупроводниковой технологии, Известен фенилфлуороновый метод определения германия. Реакция германия с реагентом протекает в кислых и слабокислых растворах, для стабилизации коллоидного раствора комплекса используют

» . Ж 1734010А1 (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ (57) Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения германия в легированных полупроводниковых кристаллах. Способ заключается в экстракции германия гексаном из 0,1 — 0,12 М раствора HCI в присутствии

9,5 — 10 М хлористого лития, добавлении к экстракту красителя NH-бисиндокарбоцианина нафтодипирроленина и фотометрировании окрашенного ионного ассоциата в органической фазе. Молярный коэффициент поглощения ассоциата германия при 526 нм равен 2,86 ° 10, Закон Бера соблюдается в диапазоне определяемых концентраций германия 0,005 — 1,5 мкг/мл. Способ прост в выполнении и высокоизбирателен. 1 3.п, флы, 6 табл. защитный коллоид (желатину. гуммиарабик, поливиниловый спирт).

Однако известный способ характеризуется невысокой чувствительностью (молярный коэффициент поглощения при 510 нм равен 5,3 10"). Для повышения избирательности метода требуется предварительное отделение германия в виде GeCI4 экстракцией, Известен экстракционно-фотометрический способ определения германия, основанный на фотометрировании окрашенного комплекса германия с пирокатехиновым фи1734010 олетовым в четыреххлористом углероде.

Германий избирательно экстрагируют CCI4 из 9 М HCI, затем к экстракту добавляют раствор реагента в пропиловом спирте. Чувствительность метода недостаточно высока, предел обнаружения германия равен 0,04 мкг/мл.

Известен способ экстракционно-фотометрического определения германия, основанный на экстракции комплекса германия с молибдат-ионами и родамином С. Комплексное соединение германия экстрагируют смесью (1;3) н-бутанола с диэтиловым эфиром из 0,1 — 0,45 н. раствора серной кислоты, Молярный коэффициент поглощения при 478 нм равен 8,2.10 .

Известен более чувствительный способ экстракционно-фотометрического определения германия, включающий экстракцию хлорбензолом ионного ассоциата германия с миндальной кислотой и малахитовым зеленым и последующее фотометрирование экстракта. Чувствительность определения германия максимальна при экстракции ассоциата из водного раствора с рН 2,5 — 3,5.

Молярный коэффициент поглощения при

628 нм равен 1,33 10 . Мешающее влияние железа, титана. олова, молибдена и сурьмы устраняют с помощью транс-1,2-диаминогексантетрауксусной кислоты и диэтилдитиокарбамината натрия.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату (выбран в качестве прототипа) является способ экстракционно-фотометрического определения германия, включающий его предварительную экстракцию органическим растворителем в виде GeCI4, обработку экстракта водным раствором динитропирокатехина и органического основания (бриллиантового зеленого — БЗ) и последующее фотометрирование образовавшегося комплекса германия в органической фазе. В качестве органического растворителя используют четыреххлористый углерод. Соотношение компонентов в экстрагируемом комплексе германий:динитропирокатехин:бриллиантовый зеленый равно 1:3:2, Окраска комплекса в экстракте устойчива в течение часа, Известный способ имеет следующие недостатки. Чувствительность определения германия не очень высока, молярный коэффициент поглощения комплекса в CCI4 при

625 нм составляет 1,41 10 . Для получения окрашенного комплекса германия с БЗ хлорид-ионы в ОеС!4 необходимо заменить органическим лигандом (добавлением динитропирокатехина). Кроме того, до реакции комплексообразования германийсо5

55 держащий экстракт необходимо тщательно промывать 9 М раствором соляной кислоты, что усложняет анализ. Для стабилизации окраски комплекса германия в CCI4 необходимо дополнительно добавлять этиловый спирт, Цель изобретения — повышение чувствительности анализа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу экстракционно-фотометрического определения германия, включающему экстракцию германия из раствора соляной кислоты органическим растворителем, удаление водной фазы, добавление органическогоо основания и фотометрироьание образующегося ионного ассоциата в экстракте, в качестве органического основания и растворителя используют

NH-бисиндокарбоцианин нафтодипирроленина (ОБИК) и гексан соответственно, экстракцию германия ведут из раствора 0,1 — 0,12

Мсоляной кислоты в присутствии 9,,5 — 10 М хлористого лития, а органическое основание в ацетоне добавляют к экстракту так, что

его общая концентрация составляет (2,5—

40) 10 М.

Формула красителя ОБИК сн, сн, сн сн, — .,+

СН5 Н3С,, +CH3 Н3С сн-сн=сн сн=сн-сн. .. .)

) н и N

Механизмы экстракции германия (1) и образования окрашенного ионного ассоциата в экстракте (2) можно представить следующим образом (R — краситель О Б И К); н cE Lik

Ge(4+)+ Н + 5CI HGeClg(r) (1)

Нбе С!5(г)+В(а) (RH) GåÑlü (2) где г — гексан; а — ацетон, В предложенном способе чувствительность определения германия, охарактеризованная значением молярного коэффициента поглощения, составляет 2,86 10 .

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ экстракционно-фотометрического определения германия отличается от известного использованием в качестве органического основания нового в аналитической практике высокочувствительного реагента, а именно красителя ОБИК. Анализ известных способов экстра кцион но-фотометрического определения германия показал, что использование органических реагентов, в частности оснований, для определения германия не обеспечивает такую высокую чув1734010

55 ствительность определения, которая достигается в заявляемом решении.

Максимальная чувствительность определения германия достигается в следующих условиях: общая кислотность водного раствора составляет 0,1 — 0,12 М HCI, концентрация хлористого лития 9,5 — 10 М, общая концентрация красителя ОБИК после добавления его ацетонового раствора к экстракту гексана равна (2,5 — 4 0) 10 M.

Нижний предел обнаружения германия

1,3:10 З мкг/мл. При использовании других экстрагентов (бензола, толуола, ксилола, СС14, хлороформа, гептана, октана, кетонов, эфиров и др.), а также их смесей чувствительность определения германия значительно меньше. Положительный эффект определения германия наблюдается при использовании растворов красителя ОБИК только в ацетоне.

Равновесная концентрация германия устанавливается за 40-60 с. Окраска экстрактов после добавления красителя ОБИК устойчива в течение 3 — 4 ч. Светопоглощение окрашенных экстрактов подчиняется закону Бера в диапазоне концентраций германия 0,005 — 1,5 мкг/мл, Определению предложенным способом не мешают щелочные, щелочно-земельные металлы, бор, алюминий, кадмий, железо, теллур, мышьяк (V) олово, золото, серебро, кремний, свинец и титан. Из анионов не мешают определению хлориды, сульфаты, фосфаты, нитраты и ацетаты.

Сопоставительная оценка чувствительности для известных и заявляемого способов приведена в табл, 1, Ниже приведены примеры и экспериментальные данные (см, табл. 2-4), доказывающие существенность концентрации соляной кислоты, хлористого лития и красителя ОБИК для достижения максимальной чувствительности определения германия.

Пример 1. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 2,90 мкг германия (0,2 мл 2 10 М раствора беОг), 4 мл 12,5 М хлористого лития, разные количества 1 М раствора HCI и дистиллированной воды до общего объема 5 мл, Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин, Экстракты отделяют и центрифугируют, Отбирают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл 5.10 M раствора (в ацетоне) красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность (А) при 526 нм на пектрофотометре СФ вЂ” 46 в кюветах с 1=0,1 см относительно экстракта контрольного опыта (без германия). Из значений А рассчитывают величины малярных коэффициентов поглощения (t; ), Данные представлены в табл. 2, из которой

45 следует, что чувствительность определения германия по предложенному способу максимальна при общей концентрации соляной кислоты в растворе 0,1 — 0,12 M. При другой концентрации кислоты чувствительность метода уменьшается, Пример 2. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 2,90 мкг германия (0,2 мл 2-10 M раствора GeOz), 0,5 мл 1 M раствора HCI, разные количества

12,5 М раствора хлористого лития и дистиллированной воды до общего объема 5 мл.

Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют, Далее определение ведут аналогично примеру 1. Данные представлены в табл, 3, из которой следует, что чувствительность определения германия по предложенному способу максимальна при общей концентрации хлористого лития в растворе 9,5 — 10

М. При другой концентрации хлористого лития чувствительность метода уменьшается.

Пример 3, В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 2,90 мкг германия (0,2 мл 2 10 М раствора GeOz), 4 мл 12,5 M раствора хлористого лития, 0,5 мл

1 М раствора HCI и 0,3 мл дистиллированной воды. Серию таких растворов экстрагируют

5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют и центрифугируют. Отбирают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл ацетонового раствора разной концентрации красителя

ОБИК и измеряют оптическую плотность, как описано в примере 1.

Данные представлены в табл. 4, из которой следует, что чувствительность определения германия максимальна при общей концентрации красителя в органической фазе (2,5 — 4,0) 10 М. При другой концентрации ОБИК чувствительность метода уменьшается.

Для экспериментальной проверки заявляемого способа проведено определение германия в растворах его чистых солей (табл. 5) и легированном германием полупроводниковом монокристалле ЯпгРгЯ вЂ”

Gex (табл, 6), Пример 4, Определение германия в растворах его чистых солей.

В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,45 мкг германия (0,2 мл 10 M раствора GeOz), 4 мл 12,5 М раствора хлористого лития, 0,5 мл 1 М раствора HCI и 0,3 мл дистиллированной воды.

Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют и центрифугируют. Отбирают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл 5 10 М ацетонового раствора красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность при 526 нм на спектрофо1734010

Таблица1

Аналоги

Показатель

П ототип

Предложенный способ с бриллиантовым зеленым 5 с родамином С (3) с малахитовым зеленым 4

Молярный коэффициент поглощения, е ° 10

8,2

13,3

28,6

5,3

14,1

478

628

625

526 макс

Нижний предел обнаружения, мкг/мл

4,4 10

2,7 10

1,3 10

4 .10

2,6 -10

6,8 тометре СФ вЂ” 46 в кюветах 1=0,1 см относительно экстракта контрольного опыта (без германия). Количество германия определяют по градуировочному графику, построенному аналогично с помощью стандартных растворов германия. Полученные данные представлены в табл. 5.

Пример 5. Определение германия в легированном полупроводниковом монокристалле ЯП2Р256 6ек.

Микронавески (5-10 мг) пробы растворяют в 1 мл концентрированной азотной кислоты с добавлением 4 — 5 капель брома.

Смесь выпаривают на водяной бане до влажных солей. После охлаждения остаток растворяют в 2 мл 1 М HCI, переносят в мерную колбу на 25 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Отбирают 0,5 мл анализируемого раствора в градуированные пробирки с притертыми пробками, добавляют 4,0 мл 12,5 M раствора хлористого лития и 0,5 мл 1 M раствора HCI. Приливают

5 мл гексана и экстрагируют в течение 1 мин, Отбирают 2 мл экстракта. Далее анализ проводят по примеру 4. Результаты анализа представлены в табл. 6.

Использование предлагаемого способа экстракционно-фотометрического определения германия обеспечивает повышение с фенилфлу- с пирокатеороном (1) хином фиолетовым 2 чувствительности определения (см. табл. 1), что позволяет анализировать микрообъекты полупроводников на содержание германия.

Способ успешно может быть использован в

5 заводских, научно-исследовательских лабораториях при анализе сложных по составу объектов, содержащих следовые количества германия. Относительная погрешность определения германия не превышает+ 3 — 4 .

10 Формула изобретения

1. Способ определения германия, включающий его предварительную экстракцию органическим растворителем из солянокислых растворов, перевод в комплексное сое15 динение с органическим реагентом в полученном экстракте и последующее фотометрирование, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности анализа, в качестве органического раство20 рителя используют гексан, а органического реагента — NH-бисиндокарбоцианин нафтодипирроленина с концентрацией в анализируемом растворе (2,5 — 4,0) 10 М, а экстракцию проводят в присутствии 9,5 — 10

25 М раствора хлористого лития.

2, Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию германия проводят из

0,10 — 0,12 M растворов соляной кислоты, 30

1734010

Таблица2

ТаблицаЗ

Примечание. 2,90 мкг германия; общая концентрация HCI 0,1 М, красителя ОБИК2510 М

20

Примечание, 2,90 мкг германия; общая концентрация хлористого лития 10 М, красителя

ОБИК- 25 10 М

1734010

Таблица4

Таблица5

Примечание. 2,90 мкг германия; общая концентрация хлористого лития 10 M, HCI

0,1 М.

1734010

14

Таблицаб

15

25

Составитель Н,Гуляева

Редактор А. Маковская Техред М.Моргентал Корректор О.Кравцова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1666 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5