Способ декобальтизации продуктов гидроформилирования олефинов с @ - с @

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (яцек С 07 С 29/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ю М1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4842581/04 (22) 22.05.90 (46) 23.05.92. Бюл. N 19 (71) Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) М.Г.Кацнельсон, В.Б.Дельник, Б.Г.Соколов, Б.Ф.Зырянов, И.И.Еранов, В.Ф.Морозов и В.П.Яскин (53) 547,633.4,03(088.8) (56) Патент США

N- 2699453, кл. С 07 С 29/16, В 01 J 23/94, 1956.

Регламент на проектирование производства бутиловых спиртов по триадной схеме. — Л.: ВНИИнефтехим, 1969.

Авторское свидетельство СССР

М 994461, кл. С 07 С 29/16, 1980.

Изобретение относится к усовершенствованному способу декобальтизации продуктов гидроформилирования олефинов

С2 — C8 и может быть использовано при промышленной реализации процессов оксосинтеза.

Технологические способы удаления катализатора из продуктов синтеза кислородсодержащих соединений в процессах оксосинтеза сложны, громоздки и в аппаратурном оформлении занимают больший удельный вес, чем стадия синтеза, и поэтому в значительной степени влияет на техникоэкономическую эффективность процесса.

В промышленности существуют различные схемы декобальтизации продуктов синтеза кислородсодержащих соединений, одной из таких схем является триадная схема. В триадной схеме металлический кобальт отлагается на стационарной поверхности носителя (пемза) в одном реакторе. Когда поверхность пемзы заполнится металлическим кобальтом (обычно поверх„„5U „„1735257 А1 (54) СПОСОБ ДЕКОБАЛЬТИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

ОЛЕФИНОВ С2 — С8 (57) Сущность изобретения: декобальтизация продуктов гидроформилирования олефинов в присутствии стационарного носителя — пемзы при 100 — 200 С и давлении водорода 100-300 атм в присутствии 0,10,5 мас.% на сырьевой продукт 2-этилгексеновой, 2-этилгексановой или масляных кислот до содержания кобальта на пемзе

55-70 мас,% в расчете на носитель. 1 табл. ность пемзы заполняется до 40 мас.%; в расчете на носитель — пемз технологическую нитку переключают на такой же реактор, заполненный пемзой, а в первом реакторе проводят кобальтизацию, т.е, получают катализатор синтеза — дикобал ьтоктакарбонил, который поступает на стадию синтеза, Схема отличается достаточно высокими технико-экономическими показателями и может быть улучшена.

Известен способ, когда в реактор, заполненный неподвижной .насадкой (например, пемзой) с осажденным на ней 4 металлическим кобальтом, поступает олефин и синтез-газ. Кобальт образует карбонилы, катализирующие реакцию гидроформилирования, протекающую в том . же реакторе, Продукты реакции с растворенными в них карбонилами кобальта проходят через сепаратор. где отделяются от окиси углерода и поступают во второй реактор, заполненный такой же неподвижной насадкой. но без кобальта. В этот второй по

1735257 ходу продуктов реактор подается водород, где при низком парциальном давлении окиси углерода и повышенной температуре карбонилы кобальта разлагаются, и металлический кобальт осаждается на насадке, Освобожденный продукт от кобальта поступает на следующие стадии. После того, как большая часть кобальта будет перенесена таким образом из первого во второй реактор, функции реакторов меняются (зто диадная схема оксосинтеэа).

Основным недостатком данного способа является низкая селективность процесса на стадии гидроформилирования, так как карбонилообразование и гидроформилирование проводят в одном реакторе.

Известен способ гидроформилирования олефинов по триадной схеме, включающей стадии; карбонилобразования путем пропускания через приготовленный катализатор, содержащий СоО на пемзе, растворителя пентан-гексановой фракции или толуола и синтез-газа при 120 †2 С и давлении 200 — 300 атм.; гидроформилирования олефина путем подачи в реактор 0,02 — 0,2 ного раствора карбонилов кобальта, олефина, растворителя и синтез-газа при

130 — 170 С, давлении синтез-газа 200—

300 атм и декобальтизации продуктов гидроформилирования, содержащих карбонилы кобальта, путем пропускания их через пемзу, содержащую окись кобальта, где при 140 — 180 С и давлении водорода 200—

300 атм происходит осаждение кобальта в виде металла. Освобожденный от кобальта продукт гидроформилирования гидрируют в присутствии гетерогенных катализаторов до бутиловых спиртов и подвергают ректификации для выделения целевых продуктов, Выход бутиловых спиртов на поданный пропилен (при его 95 -ной конверсии) равен

85 от теории.

Недостатком данного способа является нестабильность теплового режима кобальтизации и декобальтизации, так как при небольших отклонениях от режима наблюдаются температурные вспышки (с подъемом температуры до 650 С) и разуплотнение в системе высокого давления, Оставшийся на насадке после температурной вспышки кобальт является инертным. B таких случаях процесс кобальтизации протекает 4 — 16 сут вместо регламентированных

2 — 4 сут, а образовавшиеся карбонилы кобальта обладают малой активностью.

Наиболее близким решением к предлагаемой технической задаче является способ гидроформилирования олефинов, в котором карбонилы кобальта получают в отдельном а п па рате-кобал ьтизере п ри 130-170 С и

55 давлении 200 — 300 атм в течение 2 — 180 мин из различных соединений кобальта, растворенных или суспендированных в органическом растворителе. В течение указанного времени достигается 99-100 -ная конверсия соединений кобальта в карбонилы, Получен н ы и раствор ка рбон илов кобальта используют в реакции гидраформилирования олефинов при 120 — 180 С, давлении 200 — 300 атм, концентрации карбонилов кобальта 0,02 — 0,2 мас, (в расчете на чистый кобальт). Продукты гидроформилирования подвергают декобальтизации на чистой пемзе при 100 — 200 С и давлении водорода 100 — 300 атм. В декобальтизере происходит осаждение кобальта в виде метала на пемзе, Осажденный кобальт далее подвергается кобальтизации и далее по циклу.

Степень декобальтизации близка к 100%, Время декобальтизации 30 мин.

Недостатком известного способа являются большое время декобальтизации, большие потери кобальта 150 на 1 т продукта и маленький цикл непрерывной работы декобальтизера эа счет малой емкости осажденного кобальта на пемзу, составляющий 17 мас, (в расчете на носитель — пемзу), Целью изобретения является сокращение потерь кобальтового катализатора и уменьшение продолжительности процесса декобальтизации.

Поставленная цель достигается способом декобальтизации продуктов гидроформилирования олефинов С вЂ” Сз в присутствии стационарного носителя — пемзы при 100200 С и давлении водорода 100-300 атм., при этом процесс проводят в присутствии

0,1 — 0,5 мас, (в расчете на сырьевой продукт) 2-зтилгексеновой, 2-зтилгексановой или масляных кислотдо содержания кобальта на пемзе 55-70 мас. / (в расчете на носитель).

Пример 1. 253,2 г суспензии окиси кобальта в н-бутаноле, содержащей 3,22 г окиси кобальта (2,5 r Со), и синтез-газ (СО:Hz=1;1) подают жидкостным насосом в реактор кобальтизации емкостью 0,3 л. В реакторе кобальтизации при давлении

280 атм и 155 †160 за 1,2 ч происходит образование карбонилов кобальта, Гомогенный раствор карбонилов кобальта,содержащий 2,5 г карбонилов (в пересчете на кобальт), нап равля ют в реактор гидроформилирования емкостью 2 л. Сюда же подают

1400 г пентан-гексановой фракции, 1000 г пропилена и 1500 л синтез-газа, При 150 С и давлении синтез-газа 280 атм происходит реакция гидроформилирования. 3337,6 г продуктов реакции, содержащих 7,6 г карбо1735257 нилов кобальта (2,5 г Со), 1460 г масляных альдегидов, 290 r бутиловых спиртов, 130 г побочных продуктов гидроформилирования и 50 г непрореагировавшего пропилена, охлаждают в холодильнике и подают на сепарацию в сепаратор высокого давления (СВД), В СВД происходит отделение газов от жидких продуктов. В 3337,6 г катализата гидроформилирования добавляют 10 г 2этилгексеновой кислоты (0,3 мас, ) и при

180ОС и давлении водорода 280 атм декобальтизуют в декобальтизере емкостью

1650 мл, заполненном чистой пемзой. Практически весь металлический кобальт отлагается на пемзе, Декобальтизованный продукт поступает на ректификацию, где выделяется 1720 г целевых масляных альдегидов и бутиловых спиртов (выход 90% от теории на превращенный пропилен), После того, как содержание кобальта на пемзе достигает 346,5 г, что составляет 70 мас.% (в расчете на носитель-пемзу), декобальтизер переключают на кобальтизацию и осуществляют смыв карбонилов кобальта пентан-гексановой фракцией, При проведении 30 циклов потери кобальта составляет 5 r, что составляет 5 г на 1 т продукта, Пример 2. Кобальтизацию, гидроформилирование и декобальтизацию проводят согласно примеру 1 при 200 С и давлении

300 атм, однако в качестве соединений кобальта используют металлический кобальт, суспендированный в толуоле. В качестве олефина используют этилен и в реактор гидроформилирования его добавляют в количестве 813,2 r. После гидроформилирования в

3337,6 rкатализата добавляют 17,г 2-этилгексановой кислоты (0,5 мас.%). Содержание кобальта на пемзе достигает 272 r, что составляет 55 мас.% (в расчете на носитель — пемзу). Потери кобальта соответствуют примеру 1, Пример 3. Кобальтизацию, гидроформилирование и декобальтизацию проводят согласно примеру 1 при 100 С и давлении

100 атм, однако ..в качестве соединений кобальта использую карбонат кобальта, суспендированный в гексане. В качестве олефина в реактор гидроформилирования добавляют октен-1 в количестве 1328,5 г, а в 3337,9 г катализата добавляют 4 г масляных кислот (0,1 мас.%). Содержание кобальта на пемзе достигает 297 г, что составляет 60 мас, (в расчете на носитель — пемзу), Потери кобальта соответствуют примеру 1, Пример 4 (для сравнения). Процесс проводят согласно примеру 1, однако в катализат добавляют 35,0 r 2-этилгексеновой

Формула изобретения

Способ декобальтизации продуктов гидроформилирования олефинов Cz — "a в присутствии стационарного носителя — пемзы при 100-200 С и давлении водорода 100300 атм, отличающийся тем, что, с целью сокращения потерь кобальтового катализатора и уменьшения продолжительности процесса декобальтизации, процесс ведут в присутствии 0,1 — 0,5 мас. на сырьевой продукт 2-этилгексеновой, 2-этилгексановой или масляных кислот до содержания кобальта на пемзе 55 — 70 мас. в расчете на носитель.

55 кислоты (1,0 мас.%). Содержание кобальта на пемзе достигает 223 г, что составляет

45 мас, (в расчете на носитель — пемзу). Потери кобальта составляют 8,5 г за 30 циклов, 5 что составляет 85 г на 1 т продукта.

Пример 5 (для сравнения). Процесс проводят согласно примеру 1, однако в катализат добавляют 10 г нафтеновых кислот (0,3 мас,%). Содержание кобальта на пемзе

10 составляет 198 г, что составляет 40 мас.% (в расчете на носитель — пемзу). Потери кобальта составляют 10 r за 30 циклов, что составляет 100 г на тонну продукта).

Пример 6 (для сравнения), Кобальти15 зацию, гидроформилирование и декобальтизацию проводят согласно примеру 1, но вместо 10 r добавляют 2 г 2-этилгексеновой кислоты (0,05 мас.%). Содержание кобальта на пемзе достигает 148 г, что составляет

20 30 мас.% (в расчете на носитель — пемзу). Потери кобальта составляют 9.1 за 30 циклов, что составляет 91 г на 1 т продукта.

Данные по примерам 1-6 приведены в таблице.

25 Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным заключаются в том, что при увеличении количества кобальта, осаждаемого на пемзе, с 17 до

55 — 70 мас. (в расчете на носитель — пемзу), 30 увеличивается время работы декобальтизера с 7 — 8 до 20 — 27 ч, поэтому необходимо меньше циклов переключений сдекобальтизации на карбонилобразование и меньше сдувок водорода с высокого давления, что

35 позволяет экономить существенное количество водорода. Это приводит к уменьшению расхода кобальта на 1 т продукта с 150 до

50 г. Предлагаемый способ позволяет сократить время декобальтизации с 30 до 25 мин, 40 что позволяет уменьшить объем декобальтизера на 20 — 30 Извлечение чистого металлического кобальта из катализата достигает 100%.

1735257

Еремя декпоальтиэлки 4 мин

25 10 (2-этилгекселовая кислота 0 3) 1 180 260 3337,6

346,5/70 50

100.

2,5

300 3337,6

100 3337 6

100

Z,5

2 2000

100

2,5 т5

100

25 35 (2 -зт илгексеирвая кислота 1) 280 3337,6

4 180

1 "0

2,5

25 1О (лэЭтеновая кислота 0,3) 280 3337,6

280 3337,6

)00

100

5 180

6 180

30 2 (2-этилгексеновая кислотт 0,05) 86/!5-17 с!

100

2,5 ь,э

25

40

50

Составитель Б. Соколов

Редактор И. Дербак . Техред М.Моргентал Корректор Т. Палий

Заказ 1787 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101

По:- ..мперату-I 8es.".e,:e ! мер рз дека- Н., атч бапьтиэ„, Эацми, 1

Коли сство !Колич;ство лpez2(та, кпьэгьт I, подан ое поданное на ка дькпеаль" дтксбапьтитизацию, г эачлю, г

Количес во весник оргэличаскиx гоьслют, оодглнкх иа декобапьтиэацию, г (содери. в продукте, мас/х) 17 (2-этилгeксачояая кислота 0,5)

4 (масгтная кислота 0,1) Степень декпбальтизации эа 1 цикл, 2

Каксимальмов Потери Со количсс во )на 1 т проI кобальта, осам- лукта, г денное на пемзе, riZ, на носитель

272/55

2 7/60

223/45

198/40