Способ получения 3-ацетилнортрициклана

 

Сущность изобретения: продукт-(3-ацетил)нортициклан. Реагент 1: борнадиен. Реагент 2; ацетальдегид. Условия реакции 120-150°С, 2-5 ч в присутствии перекисного соединения дитретбутилпероксида или третбутилбензоата, или гидропероксида кумила в концентрации 0,2-0,5 моль/л. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕ ГСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (stis С 07 С 45/34. 49/307

ГОСУДАРСТВЕНЩэ!Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4807065/04 (22) 29.03.90 (46) 15.06,92. Бюл. йг 22 (71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза (72) М. Л. Грингольц, Б. С. Стрельчик, О. П.

Останкова, В, М, Смагин, М. Г. Виноградов и В. С, Этлис, (53) 547.284.07(088,8) (56) Acid — catalyzed 3-1убго!уз!з of Bridged Biantf Tricyclic Componds XXfl. Kinetic of . Epimerlzation and Hydration of exoand endq5-acetyl-z-norbornenesand Hydration of 3acetylnortricyclqne. — Acta Chemica ,Seandinavica, 1983 — А37, р. 545 — 552.

Изобретение относится к циклическим кетонам, в частности к усовершенствованному способу получения 3-ацетилнортрициклана (АНТЦ), который применяют в парфюмерии, в качестве растворителя, а также в синтезе веществ — накопителей энергии.

Известные методы получения кетонов не позволяют получать в одну стадию из доступных химических реагентов нортрио циклановые карбонильные соединения.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения АНТЦ из норборнадиена и ацетальдегида. Согласно этому методу из норбонадиена (НБД) первоначально- получают хлорнортрициклан в 4 стадии: присоединение уксусной кислоты к Н БД с образованием смеси 5-ацетокси-2-норборнена и 3-ацетоксинортрициклана; гидролиз ацетоксипроизводных водным раствором гидроксида калия в соот„„Я.) „„1740367 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЦЕТИЛНОРТРИЦИКЛАНА (57) СущноСть изобретения; продукт-(3-ацетил)нортициклан, Реагент 1: борнадиен. Реагент 2; ацетальдегид, Условия реакции

120-1500С, 2 — 5 ч в присутствии перекисного соединения дитретбутилпероксида или третбутилбензоата, или гидропероксида кумила в концентрации 0,2 — 0,5 моль/л, 1 табл. ветствующие спирты; превращение спиртов в соответствующие хлориды с помощью тионилхлорида; полная. иэомеризация в 3хлорнортрициклан тетрахлоридом титана в метилхло риде. 4

К полученному хлориду через нортрицик- ф лилмагнийхлорид присоединяют ацетальде- С гид с образованием (3-(1-гидроксиэтил)) (1 нортрициклана, который окисляют хромовой g . кислотой в 3-ацетилнортрициклан. Выход конечного продукта (АНТЦ) составляет 337, в расчете на исходный НДБ.

Недостатками известного способа получения АНТЦ являются невь1сокий выход конечного продукта, многостадийность синтеза, нетехнологичность, использование веществ, малодоступных в промышленности, что делает при одным известный метод лишь для препаративного органического синтеза. Ввиду применения в качестве реагентов водных растворов неорганических

1740367

T oC

Концентрация пероксида, моль/и

Пример Пероксид

Конверсия

НБД, О

Выход АНТЦ и а и рореагир, НБД, мол. ° тр-ии, ч

ПТБ

ТБПБ

ГПК

ПТБ

ПТБ

ПТБ

ГПК

ГПК (8,9 г)

ГПК (8.8 r) —" — (10,2 r) — " — (9,4 г)

-"- 9,7 г

150

0,20

0,46

0,37

0,43

0,43

G.44

G,5

0,2

0,25

0,3

0,4

0,5

5

5

2.0

3,0

4

4

73

92,8

71

98

99,1

99,5

100

2

5

7

9

11

51,0

53,5

57,9

38 40,2с, 39,8 . 58,0

55,5 (7,15 r)

54.5 {7,02 г)

56,7 (8,= r)

57,2 (7,95 r)

57,1 8, t8 r кислот и щелочей реакционные среды характеризуются высокой коррозионной агрессивностью, а также наличием сточных .вод.

Цель изобретения — увеличение выхода 5 целевого продукта и упрощение технологии процесса, Поставленная цель достигается получе- нием АНТЦ взаимодействием НБД с ацетальдегидом в присутствии пероксидных 10 соединений — -(СНэ)эС вЂ” Π— ОС(СНз)эдитретбутилпероксида (ПТБ), СеНьСΠ— Π— О-С (СНэ)з третбутилпербензоата (ТБПБ) и

СвН С(СНэ ООН гидропероксида кумила (ГПК) при 120 — 150 С, концентрации перок- 15 сидов 0,2 — 0,5 моль/л и времени реакции 2 — 5 ч. . Граничные значения интервала условий получения АНТЦ хаоактериэуются следующими показателями: ниже 120 С, концент- 20 рации пероксидов менее 0,02 моль/л и времени реакции ниже 2 ч падает выход целевого продукта. При температуре выше

150 С и времени реакции более 5 ч выход целевого продукта практически не растет, а 25 идет увеличение образования побочных . продуктов. Увеличение концентрации перекисных соединений более 0,5 моль/л не приводит к увеличению выхода АНТЦ, что экономически невыгодно из-зэ перерасхода 30 перекиси, Предлагаемый метод в отличие от изве-. стных позволяет в одну стадию осуществить присоединение ацетальдегида к норборнадиену с одновременным образованием нор- 35 трициклановой структуры.

Пример 1, В металлическую ампулу объемом 300 мл загружают 10 мл (0,098 гмоль) Н БД, 6,8 мл (0.037 г-моль) ПТБ и 80 мл (1,42 r-моль) ацетальдегида, Концентрация 40

П Б составляет 0,38 моль/л. Герметично закрытую ампулу греют гри 150 С в течение 5 ч, после чего смесь охлаждают и выгружают иэ реактора, отгоняют непрореагировавший ацетальдегид и 6,6 г (0,0485 г-моль)

АНТЦ (Т кип. 55 — 57,5 С/1 мм рт.ст.). Выход

АНТЦ 49,5 в расчете на исходный НБД, конверсия НБД 100 .

ИК-спектр АНТЦ, >cr, 1715 — карбонильная группа СО.

Спектр ЯМР С(д, м.д.): 9,7 11,0(С циклопропановаго кольца) 28,5(С );

29.8(С ; 32,6(С ); 34,2(C ); 57.4(С, 209(С ).

Другие примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, приведены. в таблице.

Предлагаемый способ в сравнении с известным позволяетувеличить выход целевого продукта с 33 до 40-58 в расчете на прореагировавший НБД, а также значительно упростить технологию способа — процесс одностадиен, в качестве исходных реагентов используются доступные ацетальдегид и НБД.

Формула изобретения

Способ получения 3-ацетилнортрициклана с использованием норборнадиена, ацетальдегида, нагревания. о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения. процесса, норборнадиен подвергают взаимодействию с ацетальдегидом в присутствии перекисного соединения общей формулы

R — О-О-R). где R — С(СНз)з-С-О-СвН5;

R> — С(СНз)з или R — С(СНз)2 СвНь, В1 — водород, в концентрации 0,2 — 0,5 моль/л и процесс ведут при 120-150 С и времени реакции 2-5 ч.

1740367

Продолжение таблицы

Составитель 8.Смагин

Редактор Н.Киштулинец Техред М.Моргентал Корректор Э.Лончакова

Заказ 2048 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. ужгород, уя.Гагарина, 101