Способ получения 3,3 @ ,5,5 @ -тетратретбутил-4,4 @ - дифенохинона

 

Сущность, изобретения: продукт 3,3. 5,5 -тетратретбут#1л-4,4-дифенохинон. Реагент 1;2,6-дитретбутилфенол, Реагент II - кислород воздуха. Условия реакции: при 20- 40°С в воде в присутствии азотной кислоты при соотношении реагента I и азотной кислоты 2:(1-2). Выход 95-87%. w ё

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s»s С 07 С 50/08, 46/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4809913/04 (22) 04.04,90 (46) 15т06.92. Бюл. 3Ф 22 (71) Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (72) А. А, Кутырев, С, Г, Зильберкан, А. Г.

Лиакумович, Б, И. Пантух, Г, И, Рутман и В, 8. Москва (53) 547, 567.07 (088.8) (56) Патент США N- 3281435, кл. 260-396,, 1963..

Авторское свидетельство СССР

М 687063, кл, С 07 С 49/62, 1979. . Патент СВА N 4238627, кл, 568-730, 1980.

Авторское свидетельство СССР

М 115580, кл. С 07 С 46/08, С 07 С 50/08, 1982.

Изобретение относится к усовершенст-. вованному способу получения 3.3. 5,5-тетI ратретбутил-4;4 -дифенохинона (ТТБДФХ);

1 который может быть использован для синтеза 4,4-бис(2,6-дитретбутилфенола) (Агидола-5) — известного стабилизатора полимерных материалов..

Известен способ получения ТТБДФХ окислением 2;6-дитретбутилфенола двуокисью свинца или марганца. Процесс проводят в среде органического полярного растворителя (например, метанола) при 2570о

Существенными недостатками того спо; соба являются использование дорогостоящих и малодоступных окисляющих агентов: двуокиси свинца и двуокиси марганца. а также большой расход окислителей (на 1 моль

„„Я2„„17403б8 Al (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3 . 5,5 -ТЕТРАТРЕТБУТИЛ-4,4-ДИФЕНОХИНОЙА (57) Сущность. изобретения: продукт 3,3 .

5,5 -тетратретбутвл-4,4-дифенохинон. Реагент I, 2,6-дитретбутилфеноп. Реагент II— кислород воздуха. Условия реакции; при 2040ОС в воде в присутствии азотной кислоты при соотношении реагента I и азотной кислоты 2:(1 — 2). Выход 95-87%, 2,6-дитретбутилфенола берут 2-3 моЛьуказанных оКислителей) и относительно малый выход целевого продукта (85-90%).

Известен также способ получения

ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутипфенола перекисью водорода в молярном соотношении 1:2-3 в присутствии катализатора трехокиси вольфрама или молибдена, или ванадиевого ангидрида, или молибденовой кислоты, или вольфрамовой кислоты, взятых в количестве 1,5-6% от массы 2,6-дитретбутилфенопа в среде полярного органического растворителя, Однако при его реализации используется не менее чем 30% перекиси водорода, которая, как,известно, не может храниться долго и в течение нескольких месяцев теряет свою активность за счет разложения. Кро1740368 ме того, недостатком известного способа являетсй использование соединений тяжелых металлов, присутствие которых, являющихся кроме всего прочего высокотоксичными веществами, снижает стабилизирующие свойства стабилизатора полимеров Агидола-5. Чтобы этого не происходило необходима дорогостоящая специальная очистка целевого продукта от примесей тяжелых металлов.

Известен также способ получения

ТТБДФХ путем окисления 2,6-дитретбутлфенола кислородом воздуха при 200 С и давлении 13 атм в присутствии КОН.

Недостатками этого способа являются периодичность процесса и использование повышенного давления для получения целевого продукта, что удорожает способ и делает малопригодным для промышленности,.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получений.ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола в органическом растворителе при 25-80 С.кислородом или. кислородсодержащим газом в присутствии. кислотного катализатора — гетерополикислот. Процесс проводят под давлением.1-5 атм.

Недостатками этого способа являются

- применение повышенного давления (1 — 5 атм кислорода или кислородсодержащего газа), что делает процесс небезопасным, удорожает процесс, усложняет аппаратуру и увеличивает продолжительность одного цикла превращений; в качестве катализатора используются дорогостоящие фосфорномолибденовованадиевые гетерополикислоты общей формулы Нз+и РМо12-п пО40, где n=2-6, и процесс проводят при концентрации катализатора 0,02 — 0,2 моль/л. Трудно ожидать, что целевой продукт не будет загрязнен хотя бы незначительным количеством гетерополикислот, являющихся также как ТТБДФХ кристаллическими веществами, что в свою очередь приводит к загрязнению Агидола-5 — вещества, получаемого из

ТТБДФХ, известного стабилизатора полимеров, Это в конечном итоге приводит к .снижению модифицирующих свойств Агидола-5. так как даже ничтожные примеси тяжелых металлов, от которых очень трудно. избавиться, ведут к резкому снижению активности Агидола-5, Все это существенно усложняет технологию по известному способу.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса..

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,3 . 5,5 -тетI ратретбутил-4,4 -дифенохинона окислени1 ем 2,6-дитретбутилфенола кислородом воздуха при 20-40 С в растворителе в присутствии кислотного катализатора, окисление 2,6-дитретбутилфенола ведут в воде, в . качестве кислотного катализатора исполь5 эуют азотную кислоту и процесс проводят при молярном соотйошении 2.6-дитретбутилфенол:азотная кислота, равном 2:1-2.

Пример 1. А. В раствор 20,6 г (0,1 моль)

2,6-дитретбутилфенола, 4,7 (0,07 моль) аэот10 ной кислоты в 100 мл воды при 20-40 С пропускают воздух со скоростью 0,06 л/мин . так, чтобы смесь спокойно "кипела", молярное соотношение 2,6-дитретбутилфенол:азотная кислота равно 2:1,4, Через 0,5 ч

15 отделяют выпавшие кристаллы от раствора, промывают двумя порциями по 5 мл Н20.

Образовавшиеся 10 мл воды объединяют с фильтратом. Получают 18.8 г ТТБДФХ (96 )

20 Б. 20 r 2,6-дитретбутилфенола растворя-. ют в фильтрате, полученном в примере 1А, и в раствор пропускают воздух, Дальнейшие операции делают, как. в примере 1А.

Выход ТТБДФХ 17,8 r (91 /)

25 В одном и том же растворе можно провести десять и более циклов превращений с добавлением каждый рэз 10 мл промывной воды и 20 г 2,6-дитретбутилфенола. Выход

ТТБФХ после 10 цикла 5,9 г (30 $).

30 Пример 2..Проводят аналогично примеру 1А, Отличие состоит в том, что скорость пропускания воздуха увеличена до 0,6 л/мин. Выход ТТБДФХ 18,8 г (96О/), При скорости пропускания воздуха

35 меньше 0,05 л/мин выход ТТБДФХ сокращается до 11,7 г (60 ).

Пример 3, Проводят аналогично примеру 1А, Отличие состоит в том, что вместо 4,6 г (0,7 моль) взято 1,89 r (0,03 моль)

40 азотной кислоты. Соотношение 2,6-дитретбутилфенола:азотная кислота 2:0,6. Выход

ТТБДФХ 10,8 г(55оД

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1А. Отличие состоит в том, что вме45 сто 4,6. r (0,07 моль) взято 6,3 г (0.1 моль) азотной кислоты. Соотношение 2.6-дитретбутилфенола:азотная кислота 2:2. Выход

ТТБДФХ 18,8 г (96 /).

Пример 5. Проводят аналогично

50 примеру 1А, Отличие состоит в том, что температура реакционной смеси поддерживается в интервале 80-100 С, В ыход ТТБДФХ

19 r (97 ).

Пример 6, Проводят аналогично

55 примеру 1А. Отличие состоит в том, что продолжительность пропускания воздуха составляет не 0,5 ч, а 0,25 ч. Выход ТТБДФХ составляет 13,3 r (687;).

Пример 7 Проводят аналогично примеру 1А. Отличив состоит в том, что riðo1740368

Составитель В.Москва

Редактор Н;Киштулинец .ТехредММоргентал Корректор Э,Лончвкова.Заказ 2048 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж 35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 должительность пропускания воздуха составляет не 0,5 ч, а 0,75 ч. Выход ТТБДФХ составляет 18.8 г (96 $).

Полученный в примерах 1 — 7 ТТБДФХ имеет т.пл, 246 С. Данные ИК-спектра (в ваз.масле), см . С=С, С=О: 1580, 1610. 1640, -C4Hg 1050, 1090.

Данные ПМР-спектра: — Сайд, 1,5 м.д. (С), Сн 6,8 м.д, (С).

Пример 8. Проводят аналогично примеру 1А. Отличие состоит в том, что процесс проводят при 20 С. Выход ТТБДФХ

96 7.

fl р и м е р 9. Проводят аналогично примеру 1А, Отличие состоит в том, что процесс проводят при 40 С. Выход ТТБДФХ

96, Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 1Я. Отличие состоит в том, что процесс проводят при 60 С. Выход

ТТБДФХ 96 . . П р и- м е р 11. Проводят аналогично примеру 1А. Отличие состоит етом,,что вместо 20,6 г (0,1 моль) 2,6-дитретбутилфенола и 4,7 г(0,07 моль) азотной кислоты взято 20,6

r (0,1 моль) 2,6-дитретбутилфенола и 3,15 r (0,05 моль) азотной кислоты, что соответствует .молярному соотношению 2:1. Выход дифенохинона 18,8 г (96 ).

Пример 12. Проводят аналогично примеру 1А, Отличие состоит в том, что вместо 4,7 r. (0,07 моль) азотной кислоты взято

6,93 r (0.11 моль) азотной кислоты, что соответствует молярному соотношению 2:2.2.

Выход дифенохинона 13,3 г (68$).

Пример 13. Проводят аналогично примеру 1, Отличие состоит в том. что в фильтрат, полученный по примеру 1А, добавляют не только 20 r 2;6 дитретбутилфенола, но и 0,23 r азотной кислоты, что соответствует 5$ от первоначального количества НМОз. Выход дифенохинона после

10 второго цикла превращений 96, после десятого цикла 96 .

Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: непрерывность процесса, отсутствие высо15 кого давления при получении продукта по сравнении с прототипом при одновременном высоком выходе. целевого продукта 9591 . Все это существенно упрощает технологию процесса. по предлагаемому

20 способу.

Формула изобретения

Способ получения 3;3 5,5 -тетратретбуt тил-4.4 -дифенохинона окислением 2,6-дит1 ретбутилфенола кислородом воздуха при

25 20-100 С в растворителе в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса окисления, в качестве растворителя используют воду, в качестве кислотного

30 катализатора — азотную кислоту и процесс проводят при молярном соотношении 2,6дитретбутилфенол:азотная кислота, равном

2:1 — 2.