Способ получения соолигомеров бутена-2 с бутеном-1
Использование: соолигомеры могут быть использованы в качестве основы для гидравлических жидкостей, масел различного назначения и присадок к ним. Сущность изобретения: соолигомеризацию бутена-1 и бутена-2 проводят в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют каталитический комплекс, состоящий из трихлорид.э алюминия, толуола и этилхлорида при молярном соотношении компонентов 1 :(2 5-4,0):(0,50-0,86) соответственно . Расход катализатора 0,47-0,64 мае. % в расчете на мономеры. Процесс соолигомеризации проводят при 30-150UC в течение 30-55 мин. Процесс имеет небольшую продолжительность и характеризуется повышенным выходом конечного продукта на 1 г трихлорида алюминия. 1 табл. сл с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 210/08
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ еДеРальчь и инс-Гит, -,;, RP041bi&JIGlR l0060.} 88ННООТ ", Стд8лбние ВДТБ ) ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (21) 4694544/05 (22) 23.05.89 (46) 23.06.92, Бюл. М 23
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (71) Всесоюзный научно-исследовательский технологический институт по получению и переработке низкомолекулярных олефинов с опытным заводом (72) Ю.Г.Камбаров, М.Я,Агакишиева, Э.С.Асланов и Н,Ю,Зейналов (53) 678,742,2.02 (088.8) (56) Патент США N 4334113, кл. 585/18, опублик. 1982.
Патент ЧССР М 235404, кл. С 07 С 93/04, опублик, 1984, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СООЛИГОМЕРОВ БУТЕНА-2 С БУТЕНОМ-1
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу полу- ения соолигомеров бутена-2 с бутеном-1, которые могут быть использованы в качестве основы для гидравлических жидгостей, масел различного назначения и присадок к ним.
Известен способ получения синтетических углеводородных олигомеров путем соолигомеризации бутена-1 и цис- и транс-бутена-2 в присутствии растворителя на катализаторе, полученном путем взаимодействия гексафторида вольфрама и воды при молярном соотношении компонентов
1:4,47. Средняя температура процесса олигомеризации 33 С.
Недостатки способа заключаются в низком выходе соолигомера (24 г) в расчете на
1 г WFg, использовании растворителя в количестве до 50 мас.% в расчете на реагирующую смесь, что осложняет технологию за счет необходимости введения стадий отде.... Ж,, 1742282 А1 (57) Использование: соолигомеры могут быть использованы в качестве основы для гидравлических жидкостей, масел различного назначения и присадок к ним, Сущность изобретения: соолигомеризацию бутена-1 и бутена-2 проводят в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют каталитический комплекс, состоящий из трихлоридз алюминия, толуола и зтилхлорида при молярном соотношении компонентов 1:(2.5 — 4,0):(0,50 — 0,86) соответственно, Расход катализатора 0,47 — 0,64 мас.,, в расчете на мономеры, Процесс соолигомеризации проводят при 30-150"С в течение 30 — 55 мин. Процесс имеет небольшую продолжительность и характеризуется повышенным выходом конечного продукта на
1 г трихлорида алюминия. 1 табл. ления его от соолигомера и дополнительной очистки для повторного использования, высоком расходе катализатора — до 4,0 мас.% на продукт, высокой стоимости гексафторида вольфрама и сложности работы с ним.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения соолигомеров бутенов сополимеризацией бутена-1 и цис- и транс-бутена-2 с применением в качестве катализатора AICla, суспендированного в 1,2-дихлорэтане или полибутиленовом масле с мол.м. Mn = 260—
1000. Процесс проводят при (+50) — (— 80) С в течение 120 мин.
Недостатками известного способа являются низкий выход соолигомера (556 г) в расчета на 1 г А!С!з, высокий расход катализатора — до 2,0 мас,",, в расчете на продукт, достаточно длительное время проведения реакции — 120 мин.
1742282
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта в расчете на
1 г А!С!з и сокращение времени реакции.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения соолигомеров бутена-1 с бутеном-2 путем каталитической соолигомеризации их при 30 — 150 С в качестве катализатора используют каталитический комплекс, состоящий из А!С!з, толуола и этилхлорида при молярном соотношении компонентов соответственно 1:(2,50—
4,0):(0,50 — 0,86), при времени реакции 3055 мин.
Анализ известных способов получения соолигомеров бутенов показал, что использование А!С!з в качестве основы катализатора известно. Однако в известных условиях катализатор не обеспечивает получения целевого продукта с высоким выходом при малом времени реакции, Предлагаемый способ получения соолигомеров бутена-2 с бутеном-1 позволяет увеличить выход соолигомера в расчете на
1 г А!С!з до 574 — 769 г (по сравнению с 556 г в известном способе), увеличить производительность процесса за счет сокращения времени реакции в 2 — 3 раза, снизить расход катализатора до 0,47 — 0,64 мас. на продукт при практически 100 -ном превращении нбутенов (по сравнению с 3,0 мас, в известном способе), снизить количество сточных вод за счет уменьшения расхода катализатора, Уменьшение количества А!С!з в комплексе приводит к снижению конверсии бутенов (пример 4), при увеличении его содержания происходит осмоление продуктов реакции, снижение выхода олигомера (пример 8), увеличение содержания в комплексе толуола до значения выше 4,0 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению концентрации А!С!з в комплекса, что; в свою очередь, приводит к снижению выхода олигомера (пример 4), снижение его содержания (< 2,50) приводит к увеличению концентрации А!С!з в комплексе, происходит осмоление продуктов реакции, это приводит к уменьшению конверсии бутенов и выхода целевого продукта на 1 г А!С!з (пример 1), Уменьшение содержания этилхлорида в комплексе до значения менее 0,50 приводит к снижению его промотирующего действия, т,е. к уменьшению активности катализатора, что в свою очередь, приводит к снижению конверсии (пример 7), при увеличении его содержания в комплексе до значения более 0,86 происходит осмоление продуктов реакции, что приводит к снижению конверсии и выхода целевого продукта на 1 г катализатора (пример 3).
Уменьшение времени реакции до значения менее 30 мин приводит к снижению
5 конверсии и уменьшению выхода целевого продукта на 1 г А!С!з (пример 9), увеличение продолжительности реакции до значения, превышающего 55 мин, уже не влияет на выход и свойства получаемого продукта и
10 поэтому экономически нецелесообразно (пример 8).
Пример 1 (контрольный). В колбу, снабженную мешалкой, помещают 50 г (0,37 моль) А!С!з, 82 г (0,89 моль) толуола и
15 нагревают при интенсивном перемешивании до 50 С. Затем добавляют 13,4 г (0,21 моль) этилхлорида и реакцию ведут в течение 35 мин (молярное соотношение комп он енто в 1:2,40:0,57 соответствен но).
20 Содержанием в нем А!С!з 34,4 .
В автоклав емкостью 1,5 л подают 460 r (8,2 моль) смеси бутена-2 и бутена-1 (при массовом соотношении 1,5:1,0 соответственно) и нагревают при интенсивном пере25 мешивании до 29 С. Затем добавляют 1,6 г полученного катализаторного комплекса (0,12 мас. AICI3 на сырье), Экзотермическая реакция приводит к повышению температуры в автоклаве в среднем до 30 С и
30 максимальнодо32 С втечение всего времени реакции, т.е, 35 мин. По окончании процесса олигомеризат направляют на промывку от остатков катализаторного комплекса и высушивают, 35 Получают 275 г соолигомера с мол,м, 520, кинематическая вязкость при 100 С, иапо= 4,4 мм /с, температура застывания—
65 С, кон версия бутено в 60 / . В ыход соолигомера в пересчете на 1 г А!С!з 500 г, расход
40 А!С!з 0,20/ в расчете на конечный продукт, Пример 2. Соолигомеризацию 430 г (7,68 моль) смеси бутена-2 и бутена-1 (при массовом соотношении 4,0:1,0 соответственно) осуществляют аналогично примеру 1
45 с той разницей, что температуру в автоклаве поддерживают 65 С в течение 30 мин, вводят 2,0 г катализаторного комплекса (0,15 мас. / А!С!з на бутены), приготовленного из 45 r(0,,34 моль) А!С!з, 78,0 г
50 (0,8 > моль) толуола и 19,0 г (0,29 моль) этилхлорида (молярное соотношение компонентов 1:2,50:0,86 соответственно) при 45 С по известной методике. Содержание в нем
А!С!3 31,8, 55 Полученный комплекс состоит из двух слоев: верхнего — прозрачного и нижнего— темно-коричневого, который составляет 8698 от общей мас;ы. Однако в процессе синтеза олигомера используют оба слоя, т.е. весь катализатор без разделения, 1742282
30 тализатора, полученного из 40 г (0,30 моль) А!СIз, 116 г (1,26 моль) толуола и 12 r (0,19 моль) этилхлорида (молярное соотношение компонентов 1:4,2:0,63 соответственно) при 50 С по известной методике, Содержание в нем АIС1з 23,8%.
В автоклав загружают 330 г (5,9 моль) смеси бутена-2 и бутена-1 (при массовом соотношении 1,5:1,0 соответственно). Реакцию проводят, вводя 2,4 г полученного комплекса, температуру поддерживают 55 С, Время реакции 50 мин.
Получают 204 г продукта с мол.м. 455.
Расход А!С!з 0,28 мас,% в расчете на конеч40 ный продукт, Выход соолигомера 358 г в расчете на 1 г А1С1з, кинематическая вяз- 45 кость при 100 С тюо= 3,60 мм /с t» =-67 С. Пример 5. Приготавливают каталитический комплекс из 55 г (0,41 моль) А1С1з, 50 114 с (1,56 моль) толуола и 19 г (0,29 моль) этилхлорида (молярное соотношение 1:3,80:0,71 соответственно) при 65 С по известной методике, Выход катализаторного комплекса 98,0%, содержание в нем А!С1з 25,2%. B автоклав загружают 310 г (5,59 моль) смеси бутена-2 и бутена-1 (при массовом соотношении 1:4 соответственно) и нагревают при интенсивном перемешивании до Получают 427 r соолигомера с мол.м. 380. Конверсия бутенов 99%. Выход соолигомера составляет 667,0 r на 1 г АIСIз, кинематическая вязкость при 100 С ю1оо= =2,5 мм /с, температура застывания -70 С, 5 Расход А1СIз 0,15 мас.% в расчете на конечный продукт. Пример 3 (контрольный). Приготавливают каталитический комплекс из 60 г (9,45 моль) А1С!з, 118 г (1,28 моль) толуола и 10 26 г (0,41 моль) этилхлорида (молярное соотношение компонентов 1:2,84:0,91 соответственно) при 50 С по известной методике. Выход катализаторного комплекса 97%, содержание в нем А1СIз 29,4%, 15 В автоклаве загружают 510 г (9,11 моль) смеси бутена-2 и бутена-1 (при массовом соотношении 1:4 соответственно), вводят 2,0 полученного комплекса (0,12 мас,% А! С1з на бутены). Температуру в автоклаве под- 20 держивают 850С в течение 48 мин. Получают 295 г продукта с мол.м. 480. Общая конверсия бутенов 58,0%, Выход соолигомера составляет 500 г в расчете на 1 г АIС!з. Расчет AIC!3 на продукт составляет 25 0,20 мас.%, кинематическая вязкость при 100 С v Пример 4 (контрольный). Соолигомеризацию осуществляют с применением ка148 С. Затем добавляют 2,0 г полученного комплекса (0,16 мас.%) А1СIз на бутены). Температура в реакционной зоне резко поднимается до 150 С. Время реакции 55 мин при средней температуре 150 С, Из автоклава извлекают 313 г соолигомера с мол.м. 320, что соответствует конверсии бутенов 100%, Расход АIСIз на продукт 0,16 мас.%, Выход соолигомера 626 r в расчете на 1 г А1С1з кинематическая вязкость при 100 С т 1ОО= 1,7 мм /с, тзаст = 72 С. г 0 Пример 6. Проводят соолигомеризацию 485 r (8,66 моль) смеси бутена-2 и бутена-1 (при массовом соотношении 1,5:1,0 соответственно), вводят 2,5 r катализаторного комплекса (0,13 мас.% А1С1з на бутены), приготовленного из 50 г (0,37 моль) А1С!з, 135,0 г (1,47 моль) толуола и 12,0 г (0.19 моль) этилхлорида (молярное соотношение KQMпонентов 1:4,0;0,50 соответственно) при 450С по известной методике. Содержание в нем AICI3 24,9%, При 30 С в течение 50 мин получают 477 г соолигомера с мол.м. 528, что соответствтует конверсии бутенов 98%. Выход соолигомера составляет 769 r в расчете на 1 г АIС!з, кинематическая вязкость при 100 С v10Q= 4,5 мм /с, t»ct г = — 65 С. Расход А1С1з 0,13 мас.% в расчете на получаемый продукт. Пример 7 (контрольный). Приготавливают каталитический комплекс из 55 г (0,41 моль АIСIз, 133,0 г (1,44 моль) толуола и 12 г (0,19 моль) этилхлорида (малярное соотношение компонентов 1;3,51:0,46 соответственно) при 50 С по известной методике. Содержание АIС1з в комплексе 27,5%. Проводят соолигомеризацию 500 г(8,93 моль) смеси бутена-2 и бутена-1 (при массовом соотношении 1,5:1,0 соответственно), вводят 3,0 г полученного комплекса (количество А1С!з 0,17 мас.% на бутены). Время реакции 50 мин при средней температуре 100 С. Получают 332 г продукта с мол.м, 390, что соответствует конверсии бутенов бб%. Выход соолигомера составляет 400 г в расчете на 1 г АIС1з, кинематическая вязкость июо= 1,90 мм /с. Расход А1СIз на продукт г 0,25 мас.% 1заст = 72 С. Пример 8 (контрольный). Проводят соолигомеризацию с 260 г (4,64 моль) смеси бутена-2 и бутена-1 (при массовом соотношении 4:1 соответственно) в присутствии 2,5 r каталитического комплекса (0 32 мас.% А1СIз на бутены). Каталитический комплекс готовят иэ 45 г (0,34 моль) А1С1з 78 г (0,85 моль) толуола и 12 г (0,19 моль) этилхлорида (молярное соотношение 1:2,50:0,53 соответственно) при 45 С. Содержание в 1742282 поддерживают 120 С в течение 40 мин, в присутствии 2,0 r катализаторного комплекса (0,16 мас. А!С!з на бутены), приготовленного из 50 г (0,37 моль) А!С!з, 118,0 г (1,28 моль} толуола и 12,0 г (0,19 моль} этил35 хлорида (модярное соотношение компонентов 1:3,46:0,50 соответственно) при 50 С по известной методике, Содержание в нем А!С!3 26,6, Получают 360 г соолигомера с мол,м, 350, что соответствует конверсии бутенов 99,0 . Выход соолигомера 666 г на 1 г А!С!з, кинематическая вязкость при 100 С оо = =1,60мм /с,1заст=< 72 С. расходAICIg0,15 мас. в расчерте на конечный продукт. Пример 11. В автоклав емкостью 1,5 л подают 485 г (8,66 моль) бутан-бутиленовой фракции, состоящей из 45 бутена-2, 30 бутена-1, 11,0 мас., н-бутена, 14 мас. изобутена (массовое соотношение бутена-2 к бутену-1 = 1,5;1,0), Автоклав нагревают при интенсивном перемешивании до 29 С, Затем добавляют 2,5 r катализаторного комплекса (0,13 мас. AICI3 на олефиновое сырье), и риготовлен ного по известной мето40 55 нем А!С!з 33,3 . Время реакции 60 мин при 50 С. Получают 237,0 r соолигомера с мол.м. 398, конверсия бутенов 91, Выход соолигомера в пересчете на 1 г AICI 285,0 г, кине- 5 з матическая вязкость и1оо = 2,70 мм /с, Ьа т г = — 70 С. Расход А! С!з на продукт 0,30 мас. . П, р и м е р 9. Приготавливают каталитический комплекс из 65 г (0,49 моль) А!С!з, 173 г (1,90 моль) толуола и 27,0 г (0,42 моль) 10 этилхлорида (молярное соотношение компонентов 1:3,88:0,86 соответственно) при 45 С-по известной методике, Содержание в нем А!С!з 24,5, Проводят соолигомерацию 230 r 15 (4,11 моль} смеси бутена-2 и бутена-1 (при массовом соотношении 1:4 соответственно) в поисутствии 3,20 r полученного каталитического комплекса (0,34 мас, AICI3 на бутены), Время реакции 25 мин при средней 20 температуре 45 С. После соолигомеризации реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 195 г- соолигомера с мол,м, 570, что соответствует конверсии бутенов 25 85 . Выход соолигомера составляет 250 г в расчете на 1 г А!С!з, кинематическая вязкость у!оо= 5,60 мм /с, сзаст = 63 С. Расход A1CI3 на продукт 0,40 мас., Пример 10, Соолигомеризацию 365 г 30 (6,52 моль) смеси бутена-2 и бутена-1 (при массовом соотношении 1,5:1,0 соответственно) осуществляют аналогично примеру 1 с той разницей, что температуру в автоклаве дике и при таких же соотношениях компонентов, как в примере 6. Зкзотермическая реакция приводит к повышению температуры в автоклаве до 30 С, которая поддерживается в течение времени реакции (50 мин). Полученный олигомер промывают и высушивают по методике примера 1. Из автоклава извлекают 362 r соолигомера с мол.м. 530, что соответствует конверсии бутенов 99 ; Выход соолигомера составляет 547,5 г в расчете на 1 г А!С!з, кинематическая вязкость при 100 С т 100 = 4,50 MM /с, тзаст = о 2 = — 65 С. Как видно из сопоставления свойств полученного продукта со свойствами продукта, полученного в примере 6 (где используются чистые н-бутены), присутствие предельных углеводородов С4 в исходном сырье не оказывает влияния на свойства полученного продукта, они играют роль инертного растворителя. Выделенные из полученного олигомера легкие углеводороды, выкипающие до 320 С, удовлетворяют по своим физико-химическим свойствам всем требованиям, предъявляемым к гидрожидкостям, а фракция, выкипающая выше 320 С, удовлетворяет всем требованиям к основе для получения белых технических масел, например типа С-220, 5R-А. Выход этой фракции, используемой для получения такого типа масел, составляет 75 — 80 мас, в расчете общего количества полученного олигомера. Результаты испытаний даны в таблице. Ниже приводятся характеристики фракции с1к>320 С: v>oo = 11,7 мм /с (требования по ГОСТ 8453-76 не менее 11,0), ао = 64,5 мм /с (требования по ГОСТ 8453 — 76 не менее 50,0), Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что увеличивается выход соолигомера в расчете на 1 г А!С!з до 574— 769 г (по сравнению с 556 г в известном способе), повышается производительность процесса за счет сокращения времени реакции в 2 — 3 раза, снижается расход катализатора до 0.47 — 0,64 мас, на продукт при практически 100 -ном превращении и-бутенов (по сравнению с 2,5 мас, в известно способе), уменьшается количество сточных вод и упрощается извлечение катализатора за счет снижения расхода его. Формула изобретения Способ получения соолигомеров бутена-2 с бутеном-1 путем соолигомеризации мономеров в присутствии катализатора, содержащего трихлорид алюминия, о т л и1742282 10 ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта на 1 r трихлорида алюминия, сокращения времени процесса, в качестве катализатора используют каталитический комплекс, состоящий из 5 трихлорида алюминия, толуола и этилхлорида при молярном соотношении компонентов 1:2,5-4,0:0,50 — 0,86 соответственно, расход катализатора при этом составляет 0,47 — 0,64 мас.7; в расчете на мономеры и процесс соолигомеризации осуществляют при 30 — 150 С в течение 30 — 55 мин, Показатели по примеру Параметры способа 330 330 1еОО 320 330 1750 Сырье, г Состав сырья, г бутен-1; 9,7 цис-бутен-2, транс-бутен-2;24,6 бутан, изобутилена, 6,4 изобутана 5 -ный раствор А1С1т в этилхлориде Состав катализатора,г 3 гАТС1з+ +10 r геп" тан+2 г полибутена 2,5 r A1Cla+ + 7 r пара@инового масла 5ь-ный раствор А1С1з в этилхлориде +20 -10 -3 Температура, С -10-20 3 10 120 Время реакции, мин 120 120 120 120 120 120 Расход,мас.4: катализатора на продукт 2,0 2,0 2,0 2,0 -2,0 2,0 2,00,70 А1С1З на продукт 0,90 74,2 0,65 0,60 63,6 0,25 65,6 0,20 65,8 0,180 65,О 71,2 Конверсия,Ф 396,0 111,0 167,0 127,0 500,0 556,1 680 560 620 410 720 540 720 Кинема гическая вязкость при 100 С, ммз/с Температура заC 50 Выход соолигомера на 1 гА1С1 Средняя молекулярная масса 41,! 15,1 2,20 и 0,6 пропана Насыщенный раствор А!.Ñ1, в метилхлориде 32-40 5г АТС1з дихлорзтан+ + 1СОмл газообразного НС! -20 — 12 Суспен-. зия А1С1З в полибутеновом масле -1О --3 1742282 Продолжение таблицы Показатели по примеру Параметры способа предлагаемому 1 (контр.) ) 2 t 4 (контр.) (5 6 3 (контр.) Сырье, г Состав сырья,Фа 460 430 510 330 310 485 40 бутен-1+ +60 бутен-2 80 бутей-2+ +20 бутен-1 80 бутен-1+ + 20 бутен-2 40 бутен-1+ + 60 бутен-2 80 бутен-1+ +20 бутен-2 40 бутен-1+ +60 бутен-2 Состав катализатора, г 1:2 50:О 86 =* а 2,0 1:4 0:0 60 а6 2,5 1:2 40:О 1,6 l 2 64 О Чl бббб 2,0 1Д,8 00,$1 l:4 2:О 63 2,4 Температура, С 65 150 30 Время реакции, мин 30 50 55 Расход, мас.Ф: катализатора на продукт 0,68 0,58 0,47 0,64 1,18 0,52 А1С13 на продукт 0,15 Конверсия, 3 0,15 99,0 Выход соолигомера на 1 rA1013 667,0 626,0 769,0 500,0 500,0 357,0 480 380 455 528 320 Кинематическая вязкость при 100 С, ммз/с 4,4 3,6 4,5 2,5 1,7 Температура застывания,оС -65 -67 -65 -70 -72 Продолжение таблицы Параметры способа Показатели по примеру предлагаемому 7 (контр.) 8 (контр.) 9(контр) 1 10 365 485 Сырье, г Состав сырья,+ 2 0 260 500 80 бутен- 1+ +20 бутен-2 40 бутен-1+ 60 бутен-2 S0 бутен-2+ +20 бутен- 1 40 бутен-2+ +20 бутен-2 45 бутен-2+ +30 бутен-1+ +11 бутана+ +14 изобутена 1:4 О:О 5 з 2,5 Состав катализатора, r 1 43 4с1:0 46 3,0 л4б а 1 3 46:О 50 2,0 1:4 88:О 86 3,2 1 2 50:ÎÄ 2,5! 20 о Температура, С 50. 100 Время реакции, мин 25 50 Расход, мас.Ф: катализатора на продукт 0,56 1,64 1,05 0,90 AIC13 на продукт 0,13 Конверсия, Выход соолигомера на 1 гА1С -3 514,5 643,0 285,0 400,0 250,0 Средняя молекулярная масса 350 298 530 570 390 Кинематическая вязкость при 100 С, ммз/с 4,5 1,6 5,6.2,7 1,9 Температура застывания, С -65 -63 -72 О,2О 0,20 60,0 Средняя молекулярная масса 520 0,25 0,25 66,0 0,30 0,30 91,0 0,20 0,20 58,0 0,40 0,40 85,0 0,280 0,28 62,0 0,16 0,16 99,0 0,16 0,16 100 0,13 0,13 98,0
