Способ очистки дизельного топлива от серосодержащих соединений

 

Сущность изобретения: дизельное топливо и 0,35-1,00 мас.% в расчете на топливо карбоксилатов кобальта или меди, полученных из кубового остатка синтетических жи рных кислот, или смеси хлорида кобальта или хлорида меди с кубовым остатком синтетических жирных кислот в массовом соотношении, равном 1:10-12 для хлорида кобальта и 1:6-8 для хлорида меди соответственно , нагревают до 100-150°С. Через реакционную смесь в течение 1-3 часов барботируют воздух с объемной скоростью 3,3-Ю мин. Затем очищенное топливо отделяют фильтрованием. 2 табл. (Л с

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

fg1)g С 10 С 2 /06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗО6РЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21): 4789201/04 ,(22) 05.02.90 (46) 30.06.92. Беп. N 24 (71),Государственный научно"исследо" вательский институт по химмотологии и физико-химический институт им. А.В.Богатского (72). Ю.В. Гавсевич, Р.Н. Лозицкая, В.М..Некипелов, Г.Л. Камалов, С.P. Лебедев, Г.М. Балак и В.П.Тотолин (53) 665.664(088.8) (56) Патент США и 4318802, кл. 208-245, 1982.

Патент США N 4149966; . 208-237, 1980, Авторское свидетельство СССР

N 687108, кл. С 10 Е 1/02, 1979.

Патент СШР N 4314902, кл. 208-254, 1982.

Патент США и 3853746, кл. 208-206, 1969, .

Патент США и 4100057, кл. 208-206, 1970

Авторское свидетельство СССР и "91683,, кл. С 10 с 29/06, 1975.

Ьеккер Г. и др. Органикум. М.:

Мир, 1979,, т.2, с. 371 °

Г

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к очистке дизельных топлив от серосодержащих соединений..

Известны способы снижения содержа" ния в углеводородных топливах.меркаптанов и элементной серы, заключающиеся в контактировании топлив с-крис2 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИ"

ВА ОТ СЕРОСОДЕРИИЩИХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Сущность изобретения: дизельное топливо и 0,35-1,00 мас.Ж в расчете на топливо карбоксилатов кобальта или меди, полученных из кубового остатка синтетических жирных кислот, или сме" си хлорида кобальта или хлорида меди с кубовым остатком синтетических жирных кислот в массовом соотношении, равном 1:10-12 для хлорида кобальта и

ll:6-8 для хлорида.меди соответственно, нагревают до:100"150 С. Через реакционную смесь. в течение 1-3 часов барботируют воздух с объемной ско" ростью 3,3- l0 мин . Затем очищенное топливо отделяют фильтрованием.

2 табл. таллическими силикатами, содержащими щелочные и/или щелочноземельные металлы, алюминий и/или железо, а также обработке топлива меркаптановыми и . медными соединениями.

Известен ряд других способов очистки топлива, топливо предварительно смешивают с бензиновой- фракцией с пос0Ч8

1744 ледующей обработкой полученной смеси ультразвуком и отгонкой бензиновой фракции; топливо обрабатывают водным раствором сильного окислителя с последующим фильтрованием; топливо обрабатывают сульфамидом, содержащим активную карбонильную или сульфанильную группу,в присутствии фталоцианинового.катализатора; топливо смешивают с морфолином с последующей обработкой смеси в щелочном растворе кислородсодержащим агентом в присутствии фт а ло ци а ни на металла .

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому объекту является способ очистки углеводородных смесей от сернистых и частично реакци. онноспособных азот- и кислородсодержащих соединений путем нагревания этих смесей при температуре 100

150ОС в присутствии комплексов или солей переходных металлов в течение

15-120 мин с последующей обработкой реакционной смеси хелатирующим агентом при нагревании до 100-200 С в течение 1.-3 ч и дальнейшим горячим фильтрованием через слой адсорбента.

Недостатками известного способа являются а) сложность, обусловленная многоступенчатостью процесса, а именно необходимостью последовательного: нагрева топлива с добавкой соединения металла, охлаждения, фильтрования, нагрева топлива в присутствии хелатирующей добавки и фильтрования либо перегонки в вакууме или, с водяным паром, а также необходимостью специального синтеза применяемых,катализаторов; б) необходимость работы в,специальных условиях (атмосфера инертного газа) и соблюдение мер предосторожности, что связано с неустойчивостью на воздухе и токси4ностью применяемых катализаторов; .в) энергоемкость процесса, требующего охлаждения топлива до. комнатной температуры после нагрева с добавками соединений переходных металлов с последующим нагревом в присутствии добавок хелатирующих агентов.

Время, необходимое для охлаждения топлива после первой ступени нагрева, в прототипе не ука з ыва ется .

Целью изобретения являются повышение степени очистки, а также упрощение способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки дизельного топлива, включающему выдерживание топлива .при температуре 100-150 С в присутствии соединений переходных металлов и последующее отделение очищаемого топлива от образовавшегося осадка, в качестве соединений переходных металлов используют карбоксилаы меди или кобальта, получаемые из убового остатка синтетических жирных кислот (КОСЖК), или, смеси хлоридов

1 укаэанных металлов с КОЖСК при их массовом соотношении, равном 1:(6-8) и

l:(10-12), соответственно, .которые вводят в топливо в количестве 0,351,0 мас., барботируя через топливо воздух с объемной скоростью 3,3

10 мин в течение 1-3 ч. Смеси карбоксилатов соответствующих металлов были получены из КОСЖК по методике, аналогичной получению соответствующих

2О стеаратов.

Для получения карбоксилатов кобальта и меди в спиртовый раствор КОСЖК добавляли водный раствор едкого натра до-полной нейтрализации кислот, Zg смесь нагревали до 50-60 С, после чего добавляли нагретый до той же темературы раствор хлорида соответствущего металла в 503-ном водном раство ре этанола. Выпавший при этом осадок промывали последователь о водой, спиртом, ацетоном, отмывая тем самым от неомыляемых веществ, которые в количестве до 11,74, наряду со смолистыми продуктами конденсации и полимеризации, содержатся в КОСЖК, поскольку

З5 максимальное количество вносимых в топливо карбоксилатов составляет не более 13, топливо практически не загрязняется неомыляемыми веществами.

Применение описанного метода син-. теза карбоксилатов высших жирных кислот обусловлен невозможностью получе ния индивидуальных соединений при непосредственном взаимодействии хлоридов переходных. металлов с указанными

" кислотами.

Кроме того, поскольку образование осадков в углеводородных топливах представляет собой комбинацию сложных физико-химических процессов, то вводи5О мые добавки будут в целом тем эффективнее способствовать этим процессам (т.е. область их применения будет. тем шире), чем шире диапазон реакций, на характер протекания которых они ока-!

SS зывают влияние: окисление, полимериза ция, поликонденса ция, изомериза ция, комплексообразование и т.п.

Важной особенностью обнаруженного эффекта указанных добавок является об1744098 6 разование агрегированных осадков, . барботируют воздух с объемной ско» легко удаляемых фильтрованием„ после ростью 5,0 мин 1, Затем горячий растчего не требуется. обработка топлива . вор отфильтровывают. Получают прозрачдополнительными: реагентами для уда- ную бесцветную жидкость с содержанием ления растворимых комплексов, Необ общей серы 0,07 мас.3. ходимым условием процесса, способству» П Р и м, е р ы 2;3,4,б-44 (табл. 1) ющим осадкообразованию, т.е. в конеч и 45-62 (табл. 2) иллюстрируют проном итоге, эффективности очистки:топ- цесс с использованием различных доба-. . лив и повышению их качества, является вок и соотношений хлорид металла; барботаж через обрабатываемую смесь КОСЖК приразличной скорости продувки, воздуха. воздуха, а также в присутствии аргона

Получаемые в результате обработки и при перемешивании в воздушной атмо" топлива полностью соответствуют требо- сфере. ваниям на дизельные топлива . Так, кис" . Пример 5 (табл. 1), б0 мл дилотность образцов топлив составляет . зельного топлива прямой перегонки .0,1-0,2 при норме не более 5 мг (ГОСТ 305"82) нагревают до 11О С. ЧеКОН/100 мл; зольность - 0,0008 " рез топливо в течение 12 ч барботиру0,0016 лрн норме не более 0;01ь, кок- (т еоектк с объемней скоростью суемость 104-ного остат ка - 0,004 - - 26, 0,0 мин ° Получают темно-бурую жид0,001 при норме не более 0,33; содер- кость с содержанием серы 0,14 мас.3. жание фактических смол в различных .. Существенность заявляемых режимов .образцах - 25-30 мг/100 мл топлива заключается в том, что добавки смеси (норма не более 40 мг/100 мл топлива); карбоксилатов кобальта или меди ввоцетановое число 50-54 (норма не ме- у дят в нагРетое топливо в диапазоне нее 45). концентраций от 0,35 до 1,0 мас 3;

Фракционный состав, температура смесь хлоридов этих металлов с КОСЖК застывания, помутнения и вспышки так- вводят в топливо при их молярном соже соответствуют требованиям. Топлива отношении 1: (10 "12) и 1: (6-8) соответимеют отрицательную докторскую пробу ственно, также в количестве 0 35зо и выдерживают испытание на медную 1,0 мас.3; объемная скорость воздуха пластинку. ИК"спектры очищенных об" изменяется в пределах 3,3-10,0 мин, разцов топлив не содержат полос кар" и процесс ведут в течение 1-3 ч. бонильного поглощения, т.е. в рафина" Выбор указанного диапазона конте отсутствуют альдегиды, кетоны, центрации карбоксилатов кобальта и кислоты и их производные, а также ис- 3$ меди обусловлен следующим, ходные карбоксилаты. При концентрациях меньших

Содержанис в топливах металлов 0,35 мас.3 степень очистки ниже по" (кобальта и меди} по данным атомно- казателей прототипа (см. примеры абсоРбционной спектРометрии не пРевы« 4р18е32р36); добавка же солей в конаает 1 ° IÎ мас.3. . . 4©. центрациях, превышающих 1 мас.3, не

Способ очистки углеводородных топ- приводит к повышейию эффективности лив осуществляют следующим образом. очистки топлива по сравнению с исполь«

Сырье вместе с добавкой помещают в ре- зова нием катализатОРа в конЦентРации

-актор, снабженный обратным холодиль- 1 мас ° (CMo примеры Sý22» 35, 39). ником и рубашкой для нагрева. Через 4% При использовании в качестве катализатопливо, нагретое до заданной темпе- торов смеси хлоридов металлов и КОСЖК ратуры, барботируют воздух с .задан- молярное соотношение хпорид металла: ной объемной скоростью в течение . КОСЖК не должно быть ниже 1:(10-12)

1-3 ч.Затем топливо фильтруют через . и 1:(б-8) (по содержанию КОСЖК) для слой адсорбента. Предлагаемый спосОб З© хлоридов кобальта и меди соответстиллюстрируется следующими примерами . венно. В противном случае необходи" конкретного выполнения (см. табл,1 и мая степень .очистки топлива не дости2). -гается (CN. примеры 49 и 55, табле2).

П р и и е р 1 (табл. 1). бО мл ди- При соотношениях выше указанных повызельного топлива прямой перегонки и Я шение эффективности очистки не проис0,175 r (0,354),смеси карбоксилатов . ходит (см. примеры 52 и 58, табл.2). кобальта, полученной из КОСЖК (см. При Расходе воздуха и продолжительпримечание), нагревают до 110ОС. Че- ности процесса меньших 3,3 мин и 1 ч рез Реакционную смесь в течение 3 ч соответственно положительный эффект

1744098! не достигается (см. примеры 9,23 и .14,28, табл. 1) ° Увеличение значений указанных параметров выше 10 мин и

3 ч нецелесообразно в связи с отсутствием при этом повышения. эффективности очистки (см. примеры 13,27 и 17,31, табл. !).

Специально flocтавленными экспериментами показано, что в инертной атмосфере (см. пример 40, табл. 1), а также без барботажа воздуха (примеры

41,42,. табл. 1} с использованием указанных добавок положительный эффект не достигается (осадкообразования не наблюдается, содержание серы не снижается} .

Из материалов табл. 1 и 2 следует, что в за ви симост и от характ ера доба вки и режимов проведения процесса достигается различная степень очистки топлива.

Во всех случаях проведения процесса с использованием оптимизированных режимов термообработки, помимо снижения содержания в топливе среды, проис:ходит уменьшение величин оптической плотности .(On) по сравнению с исходным топливом, ОП которого составляет

0,21 (см. графу 9, табп. 1 и 2).

llo аналогии с использованием смесевых карбоксилатов кобальта и меди, полученных из КОСЖК, можно было ожидать, что индивидуальные карбоксилаты высших жирных кислот также должны приводить к поставленной цели. Действительно, как видно иэ табл (при. меры 2,3) стеараты кобальта и меди позволяют добиться определенной сте" пени очистки углеводородного топлива по сравнению с опытом без добавок (пример 5). Однако использование в качестве .катализаторов смесей карбоксилатов кобальта или.меди, полученных из КОСЖК (см. примеры 1,6-17, 19-31, 33-35, 37-39,43-44, табл. 1), приводит к более глубокой очистке топлива. !

Иеиьшии положительныи эффект про являют и.смеси со стеариновой кисло-

t тои хлоридов кобальта и меди, а также индивидуальные хлориды по сравнению со. смесями последних с KOCNK (см. примеры 45-48, табл. 2).

Таким образом, применение карбоксилатов кобальта и меди, полученных

Н из КОСЖК, позволяет осуществлять более эффективную очистку топлива от серосодержащих соединений по сравнению со способами, иэвестны4и ранее (см. проТотип). При этом за счет сокращения

1 числа стадий (две стадии} rio сравнению с прототипом (пять старий) достигается упрощение процесса, а за счет сни" женил энергозатрат и использования для приготовления катализатора КОСЖК)р. отходов производства, удешевление процесса. Этим достигается цель изобретения.

Для внедрения разработанного способа в промышленность не требуется

2 какой-либо реконструкции технологического оборудования. Формула изобретенйя

Способ очистки дизельного топлива

З0 от серосодержащих соединений путем контактирования с соединением переход" ного металла при 100-150 С с последующим отделением очищенного топлива, о тл и ча ющ ий ся тем,что,сцелью повышения степени очистки и упрощения

З5 способа, в качестве соединения переходного металла используют 0,351,0 мас.3 в расчете на опливо. карбоксилатов кобальта или меди, полученных из кубового остатка синтетических

4 жирных кислот, или смеси хлорида ко- бальта или хлорида меди с. кубовым осатком синтетических жирных кислот в ассозом соотношении, равном 1 .10-12 для хлорида кобальта и 1:6"8 для хло" рида меди соответственно, и контактирование проводят, барботируя через топливо воздух с объемной скоростью —.4

3,3-10,0 мин в течение 1-3 ч, . 10

Табли ца

1744098

Сера общ., мас.Ф а) ОптичесТемпе" ратура процесса, Ос

22родол" житель-. ность процесса, ч

Степ. очистки ат

8 3

Добавка

Объемная скорость воздуха, мин

21ричер кая плотность, б) »»»»»

5,0

» ° «e»»»

0,08

84.,8

0,07

110 3

0,35

0,11 76,1

0,,10 78,3

О,!2.73 9

ll0

110

0,90

0,91

1,11

20юО

10,0

5,0

1,О

0,25

Ч Карбоксилаты кобальта

0,43 6,5 о,07 84,8

10,0

5,0

1, 1 2

0,09

110

0,5

0,07 84,8

0,08 82,6

О, 07.

0,09

0,79

0,08

3

3

80,4

0,09

0,07 84,8

0,07 . 84,8

0,07 84,8

0,07.

0,06

0,85

5 О

110

3

0,8

0,09 80,4

0,10 78,3

o,07 84,8

0 98

o,О8

0,07

0,65

110

5, 0

5,0

0,.07 84,8

0,09 80,4

0,10 78,3

0,78

5,0

110

0,07 84.,8 0,08

0,.07 84,8 0,07

0,07 . 84,8 0,08

29

Zl 22

23 .24

5 0 3,0

5,0

5,0

3 0

3,3

3

110 .

110

0,5

1,0

1,2

0,5

0 5

11

ll l l

11

0,09 80,4

0,09 80,4

0,09

0,72

0,08

84,8

oto7

5эО

10,0

110 120

110

12,0

5,0

28

29

31

0,35 о,50

1,2

0,2>

0,09

0,08

0,08

1,08

0,07

0,08

0,07

0,2!

3

150

5,0

150

3

0,35

0,5

1,2

0,5

5,0

5,0

5,0 аргон

0Ä08

0,09

0,09

1,06

0,08

0,07

0,09

0,11

110

39

40. 8

10 11

ljl 2

15

17

33

34

36

37

Карбоксилат ы кобальта

Стеарат кобальта

Стеарат меди

Отсутствует

Карбоксилаты кобальта

° II

11

It (1

II

11

11

11

tl

lI

Карбоксилаты меди

Карбоксилаты меди

II

Карбоксилаты кобальта

II

II

11

Карбоксилаты меди

II

»

Кол ич ест во добавки, мас.3

1,0

1,2

0,5

О 5

О 5

О 5

0,5

0,5 0,5

0,5 . 0,5

0,25

0 5

0,5

0,5

0 5

0,5

0,5

0,25

5,0 110

5,0 110

3,0 110

3 3 110

20 О 110

11,0 .1 lo

5 О 110

5,0 110

5,0 110

5 0 l10

5ф О 250

5 0 . 150

5,0 150

3

0,8

2

0,07

0,07

О, 0.9 .0,10

0,07

О, 07

0,09

0,10

84,8

84,8

8о,4

78,3

84,8

84,8

8о,4 78, 3

84,8

82,6

84,8

76,1

82,6

84,8

80,4

76,1

0,07

0,08:.

0,68

0t95

0,08

0,07

0,58

1,10

1744098

Продолкение табл. 1 е е«»»»«»»»»»» Е

7 8 9

° »ее>«е «е»»»»»»Е» >

«»» «еече!>)фа>э»»ее«»

1: 2 3 4 е» е»Е»»ее»»в!е » е

1т0 20 0,11 76,1 1,11

1,0 перемеаивание

l,0

0 10 78 3 1 10

0 08 8?6. 0 08

0,07 84,8 0,08

110

0)5

100 3

100 3

0,35 е ° е» » е»

П р и м е ч а н и е. а) Определение содержания серы проводили по ГОСТ ! 19121-73 "Метод определения содержания серы сжи" ганием в лампе"; б) измерение оптической плотности проводили на фотоэлектроколориметре ФЗК"М с исполь эованием синего светефильтра, A =415-450 нм.

Та бли ца 2

Соот новение хлорид неталла:КОСКК, нас.2 объемная скорость воздуха, нин-!

Степень очистIcu

uT5 q

Темпе» ратура процесса, С

Добавка

Количество добавки, нас.В

Продолкитель" ность процесса, ч

Прчер

Сера об>ц. > иас.Ъ

Оптическая плот ность >>е е «а и ««

110 3 О, 09 80,4

Переневивание

Циклопентадиенилкобальтдикарбонил 0,08

110 . 1,5 0,09 80,4

Составитель Г. Балак

Редактор М. Недолуженко Техред M,Èoðãåíòàë Корректор И. Самборская

° е«ее> ее ее«»е»»»е Oе«»»«»O»»ЕЕ>»«»» a e«»»O е»еее»е »евое

Заказ 2168 Тираж Подписное

ВЙИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при KhT СССР .113035, Москва, Ж-35,: Раушская наб., д. 4/S йроизводственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä) ул. Гагарина,301

11 Карбоксилаты кобальта

Q Карбоксилаты . меди

13 Карбоксилаты кобальта

114 Карбоксилаты меди

45 СоС1к 1>0

l6 CuCI е 1,И

41 CuCI) С «Н,)СООН 1,0

48 cucls+ñ !)1 . >сООН ° 1 >О

49 Сос1 + КОСаК 0,5

5о о,5

51 - !! 0,5

52 0,5

53 о,5

54 0,5

55 Cucl +KOCNK 0,5

56 о,5

51 0,5

58 0,5

59 Cuc12+КОСКК . 0,5

60 0,5

61, Сос1."+КОСИК 0,5

62 Г!>Сls tKOCIK 0,5

Поототип додекакарбоннл

wenesa 0,1

10,0

10,0 го,о

10,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,о

5,0

5,0

5,î

5,0

5,0

5,0

5 О .

5,0

5,0

»О

»и

»и

»о

»0

»О

»О

»О

»О

15о

1оо

100

3

3

3

3

1

3

3

1

0,08 а,1оо

0,105

0,11

0,103

0,10

0,08 о,07

0,07 о,о1 о,о7

0,09

0,08 о,о8

o,î1

o,î8

0,07

0,07

0,08

76,53

77,2

16,1

77,6

78,3

82,6

84,8

84,8

84,8

84,8

80,4

82,6

82,6

84,8

82,6

84,8

84,8

82,6

1,03

1>05

i,O1

1,03

1,02

o,а1 о,оо

o,о8

0 ° 09

0,08

1,01 о,о9

О,1О

0,19

0,09

0,08 о,о,8

0,09

1:8

1:1O

1 ° 12

1:16

»10. г

1:12

1:5

1:6

1:8 1:1О

1:6

1:8

1:12

1:6