Бис-(диэтилалюминийхлорид)метилендимагнийиодид в качестве реагента для метиленирования кетонов

 

Изобретение относится к металлорганическим соединениям, в частности к комплексу - бис-(диэтилалюминийхлорид)метилендимагнийиодиду, который может быть использован в качестве реагента для метиленирования кетонов. Цель - создание новых комплексов указанного назначения. Синтез ведут реакцией взаимодействия магния, диэтилалюминийхлорида и йодистого метилена в эфире-при 5-10°С. Выход 100%; брутто-ф-ла C25H62Mg2l2Cl2Al204. Метиленирование проводят обработкой кетона новым реагентом в эфире в присутствии CH2I2 с выходом продуктов метиленирования 68- 86%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (!! ) (я)5 С 07 I= 3/02,5/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4439118/04 (22) 09.06.88 (46) 07.07.92, Бюл. f4 25 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения AH СССР (72) У,M.Äæåìèëåâ, А.Г.Ибрагимов, А.Б.Морозов и Е.М.Вырыпаев (53) 547;254.6 (088.8) (56) Tetrahedron Lett. 1978, р. 2417, Chem. Ber., 1974, В. 107, $. 3486, J.Amer. Chem. Soc.. 1978, v, 100, р. 3611.

J. Org. Chem., 1988, ч. 53, р 2829.

tsutt. hem. Soc., Japan, 1980, v. 53, р.

1698, (54) БИС-(ДИЭТИЛАЛЮМИНИЙХЛО. РИД)МЕТИЛ ЕНДИМАГНИЙИОДИД В

КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯ МЕТИЛЕНИPOBAHMR КЕТОНОВ

Изобретение относится к новому комплексу. а именно бис-(диэтилалюминийхлорид)метил(,ндимагнийиодиду, который может быть использован для метиленирования кетонсе.

Цель изобретения — изыскание новых реагентов для метиленирования кетонов, позволяющих повысить выход соответствующих метиленуглеводородов. . Пример 1. В колбу, установленную на магнитную мешалку, помещают 0;48 г (20 ммоль) металлического магния (порошок), добавляют при 5-10 С 2,4 г EtzAICI (20 ммоль) в 5 мл эфира, прикапывают 2,69 г (10.ммоль) CHzlz в 5 мл эфира и перемешивают 15 — 20.мин. После упаривания эфира получают 1,7 г реагента, эакомплексованноio с четырьмя молекулами эфира. Выход

100 %. (57) Изобретение относится к металлорганическим соединениям, в частности к комплексу — бис-(диэтилалюминийхлорид)метилендимагнийиодиду, который может быть использован в качестве реагента для метиленирования кетонов. Цель —. создание новых комплексов указанного назначения, Синтез ведут реакцией взаимодействия магния, диэтилалюминийхлорида и иодистого метилена в эфире. при 5-10 С. Выход 100%; брутто-ф-ла C25H62MgzlzCtzAI204. Метиленирование проводят обработкой кетона новым реагентом в эфире в присутствии CHzlz с выходом продуктов метиленирования 6886 . 1 табл, Найдено, ; С 34,1; Н 6,8; Mg 5,9; t 31,2;

CI 7,9; AI 6,3.

Cz5H5zMgztzCIzAlzO4

Вычислено, %: С 35,2; Н 7,3; Mg 5,6; I

29,8; С! 8,3; А! 6,3..

ИК-спектр, м, см:, 2980; 2950; 2930; M

2870 2810 2945: 1470; 1450 1395: 1360: СЬ

1350; 1300; 1200; 1160: 1130; 1105; 1050;

1025: 970;.940; 910: 850; 790; 680.

Метиленирующий реагент представляет собой комплекс серого цвета, растворимый в эфире.

В спектрах ЯМР С наблюдаются три сигнала: 0,28 м.д. (J c -н= 109,9 Гц) соответствует углеродному атому в фрагменте

М9СН2М9; уширенный сигнал 1,49 м.д. и

1745726 квартет 8,80 м.д, соответствуют этильным группам при Af

»

1р49т 8.80! (/

М Af

9. 1,49 83

8.ВО 1!497 1 0,28т

ДЕ Py-СН23,от СЙ

Пример 2. Метиленирование кетонов осуществляют по следующей методике: к метиленирующему реагенту 0,85 r (10 ммоль) при О-5 С добавляют 14 r (0,2 ммоль) Pd(PhaP)2Cf2 и 0,49 r (5 ммоль) циклогексанона в 5 мл эфира. Реакционную массу доводят до комнатной температуры и перемешивают 4 ч; По окончании реакции последовательно обрабатывают реакционную массу водным раствором NH4Cf и HCf и ри 0+10) С, Органический слой отделяют, сушат MgSO4 и концентрируют. Получаю в качестве реагента для метиленирования т кетонов. ж.

Количе" ство

Pd(P1 gP) CQ мол.Ф

Исходный кетон, г (ммоль) Реагент (молярное соотношение

Ng EtgA1C1 СНй?г) Выход продуктов реакции, r ..(t) Время реакции, ч (сн!

О=о

Циклогексаной

0,49 (5) 20:20:10

Иетиленциклогексан 0,41 (86)

0,36 (74), 0,43 (89)

0,58 (61)

: 0,37 (78) 20:20:10

20:20:10

20:20:10

20:16:10

То же

»6

0,98 (10)

< о

0,49 (5) 2

То же

I I»!!, «l !«

«! !»

«!!»

«!!»!!»

«I I»

»i I».

0 5.

«I I», Нз о

4

4

4

4

4

4.

20 . 24: 10

20:20:8

20:20:5

20:20:15

20:20!20

25:20!10

20 12:10

20:26:10

16:20:20

20:20:10

20;20:10

20:20:10

20: 20: 10

0,41 r (86ф,) метиленциклогексана, т,кип, 101-103, пр 1,4515.

В табЛицу сведены результаты испытаний.

5 Таким образом, предлагаемый реагент при большей устойчивости и простоте получения позволяет подйять выходы целевых продуктов с 50-67 до 68-86 .

10 . Формула изобретения

Бис (диэтилалюминийхлорид)метилен -. димагнийиодид общей формулы

15 де,и -сн,- s, Ae

С2Н С!" СС С2Н

0,38 (80)

0 35 (73)

0,22 (47)

0,26 (55)

0 36 (76)

0,41 (86)

0,26 (58)

0>35 (73).

0 33 (69), 0,36 (75) ,0,42 (88)

0,33 (70) н с сн, 1745726

Продолжение таблицы

Количество

Рс (PhgP) С12 мол.Ф

Реагент (молярное соотношение Ng:EtgA1C1:CHglg) Исходный кетон, "г (ммоль) Время реак" ции, и

Выход продуктов реакции, r (Ф) »»»»»»»»»»»»

$-ИетилциклогексаИетилен-3"метил- циклогексан нон :0,56 (5) 0,47 (84) 20:20 ° 10

Bu — С "Вц.

СИ

2- Иетилен-нона н

0,61 (87) 20:20;10

СН -С-Ph

П

СН1

2-Фенил-1»пропен

0,40 (68) СНе(А1С1е) 2 ТГф

Известный (50) QО

Ю

Иетилфенилке1 он 2

Cp

CHg(Zn1 )з А1Меа

О"

CH (Znl)

"20:20:1О Циклогексанон .

0,49 (5). „

Дибутилкетон

Оэ7 (5) ° »»»»» j»»»»»»»»» »»»

»»»

Составитель .О.Смирнова

Редактор И.Дербак Техред М.Моргентал -Корректор Н.Король

Заказ 2363 .. Тираж . Подписное . 8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям.и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101.

Ви -С -Bu

: Ди- (н- бутил)- ке тон

9,71 (5), СН1- -Ph

ll

Иетилфенилкетон

О;6 (5)

В

- (65). (67) (55) .CH<(ZnI)