Способ получения n-алкилпиперидинов
Использование: в качестве компонентов моющих средств в бытовой химии. Сущность изобретения: продукт М-укилпиперидины общей формулы (CH2)5-N-CnH2n+i, где п 1-15. Реагент 1: пиперидин. Реагент 2: оксид углерода. Реагент 3: водород. Условия реакции: температура 165-190°С, давление 10-15 МПа, соотношение водород-оксид углерода 2:5, объемная скорость синтез-газа (1-2)-103 , парциальное давление пиперидина 0,1-0,3 МПа в присутствии восстановленного железного промотированного плавленного катализатора, содержащего в исходном cocfaae магнетит или магнетитовый суперконцентрат и оксид ванадия (V), или оксиды ванадия (V) и меди (И), или оксида ванадия (V), бария и меди (П), или оксид хрома (III), или оксид молибдена (VI), или оксид алюминия , или оксид циркония, или оксиды хрома (lit) и меди (И), или оксиды алюминия и бария, или оксиды алюминия, кальция и калия в массовом соотношении 100:(1-14). 1 табл. со С S S XI
союз советских социАлисти lEcKNx
РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 О 295/02
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
Ф(в1 l 0 .",,, Ф Е
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
N-C„H,„„., К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4843419/04 (22) 27.06.90 (46) 15.07.92. Бюл. ¹ 26 (71) Институт нефтехимического синтеза им, А. В. Топчиева (72) Г. А. Клигер, О. А. Лесик, Э. В, Марчевская, А. И. Микая, В. Г. Заикин, Л. С. Глебов, и С. М. Локтев (53) 547.822.3.07(088.8) (56) Ullmann ЕыуЫорайе der Technischen
Chemic, В. 7, 4 Ed., Verlag Chemic, Weinheim, 1975, s. 374.
Anderson R, В. The Fischer Tropsch
Synthesis. Academic Press, Orlando, 1984, р, 203-204.
Decker Н., Kolbel Н. Ralek М. Elne
eunstufige Synthese von N-Alkylpi jerldinen
und N Alkylpyrrolidinen. Chem, Ing. Techn., 1975, В. 47, № 24, $. 1022 — 1023. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛПИПЕРИДИНОВ (57) Использование: в качестве компонентов моющих средств в бытовой химии, СущИзобретение относится к способу получения третичных аминов — N-алкилпиперидинов общей формулыф- CnH2n+1, где n =
1 — 15, широко использующихся в качестве компонентов специальных моющих средств бытового, медицинского или технического назначения.
Известен способ получения N-алкилпиперидинов по реакции СО НгО пиперидин (ПП) в присутствии гетерогенного железосодержащего катализатора, ИЛ 1747447 А1
2 ность изобретения: продук - лкилпиперидины общей формулы (С 2)s — N-СпН2 +1, где n = 1-15, Реагент 1: пиперидин, Реагент
2: оксид углерода. Реагент 3: водород. Условия реакции: температура 165 — 190 С, давление 10 — 15 МПа, соотношение водород-оксид углерода 2:5, объемная скорость синтез-газа (1-2) ° 10 ч, парциальное давление пиперидина 0,1-0,3 МПа в присутствии восстановленного железного промотированного плавленного катализатора, содержащего в исходном сосРаве магнетит или магнетитовый суперконцентрат и оксид ванадия (Ч), или оксиды ванадия (V) и меди (И), или оксида ванадия (V), бария и меди (ll), или оксид хрома (ill), или оксид молибдена (Vl), или оксид алюминия, или оксид циркония, или оксиды хрома (П!) и меди (И), или оксиды алюминия и бария, или оксиды алюминия, кальция и калия в массовом соотношении
100:(1 — 14). 1 табл.
Недостатком этого способа является производительность по целевым аминам, Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения N-алкилпиперидинов из СО, Нг и ПП на осажденном железном катализаторе, промотированном медью и углекислым калием, при 225 С, давлении 1 МПа, Hz/СО = 1, Рпп = 0,015-0,06
МПа, объемной скорости 160 ч . В этих условиях выход N-алкилпиперидинов общей формулы СБН1ойС Нг +1, для n = 1-8, со1747447 ставляет 4-12 при селективности по третичным аминам 40, конверсии СО 80, концентрации аминов в продукте синтеза
10-30%, Цель изобретения — повышение производительности процесса и выхода N-алкилпиперидинов, Цоставленнаяфцель достигается за счет проведения реакции СО+Нг+ПП при 165—
190 С, давлении 10-15 МПа, Нг/СО = 2 — 5, 10 объемной скорости (1-2)x10 ч . Рпп = 0,1—
0,3 МПа на восстановленном железном промотированном плавленом катализаторе (ВЖПППК), содержащем в исходном составе природный магнетитовый суперконцент- 15 рат или магнетит (F8304) и оксид ванадия (V), или оксиды ванадия (V) и меди (I!), или оксиды ванадия (V), бария и меди (II), или оксид меди (!!), или оксид хрома (!!!), или оксид молибдена (Vl), или оксид алюминия, или 20 оксид циркония, или оксиды алюминия, кальция и калия, или оксиды алюминия и меди (II), или оксиды хрома (III) и меди (II), или оксиды алюминия и бария, или оксиды алюминия, бария и меди в массовом соотно - 25 шении 100:(1 — 14). В этих условиях выход целевых N-алкилпиперидинов общей формулы Сег1 оМС,Hа, 1 (где n = 1 — 15 и еыше1 составляет 47-82 или 54-118 r на 1 м превращенного синтез-газа состава Нг/СО= 30
=2 приселективности потретичным аминам
90 — 99%, конверсии СО 6-30, концентрации аминов в продукте синтеза 53 — 83%, ВЖППК для синтеза N-алкилпиперидинов готовят из сухих порошков(60 — 120 меш) 35 магнетита и промотирующих добавок, в качестве которых используют ЧгОь, ВаО, СаО, СггОз, A!203, Zr02, МоОг, Си0, КгО, Смесь оксидов сплавляют в охлаждаемом водой стальном тигле, футерованном внутри асбе- 40 стом и каолином, для чего применяют электродуговую плавку стальными или медными электродами, также охлаждаемыми водой, Температура плавки 1500-1600 С. время
60 — 120 с. Образующиеся слитки сплава дро- 45 бят и рассеивают на фракции, из которых используют зерна 2 — 3 мм, Восстановление сплава проводят при 440-450 С, давлении водорода 5 МПа, время восстановления 1012 ч. 50
Синтез алкилпиперидинов проводят в труб атом стальном проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, ПП в реактор подают с помощью высокоточного дозатора, Сверху слоя катализатора насыпают 55 насадку из нержавеющей проволоки для испарения ПП и достижения наилучшего смешения его синтез-газом. Образующиеся продукты синтеза конденсируются в приемниках и состоят из водного и неводного слоев. Растворенную в воде органическую часть продукта высаливают КгСОз и присоединяют к неводному слою. Из полученного таким образом катализатора алкилпиперидины выделяют разбавленной соляной кислотой (1:1) с последующим разложением солянокислых солей аминов щелочью (40%КОН), Выделившиеся амины экстрагируют серным эфиром, сушат прокаленным КгСОз и после отгонки растворителя анализируют методами ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии, Пример 1. Катализатор готовят сплавлением 100 мас.ч. магнетита с 5 мас.ч. оксида ванадия (V), 4,2 мас.ч. оксида бария и 1,5 мас.ч. оксида меди (II). Сплав дробят, его зерна размером 2 — 3 мм восстанавливают водородом при давлении 5 МПэ, температуре 440-450 С объемной скорости водорода (1,5-2)x10 ч в течение 10 — 12 ч.
4 -1
Синтез алкилпиперидинов осуществляют в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора (загрузка 40 см или 77-78 г). При 150 С в реактор подают синтез-газ с соотношением Нг/СО = 2, давлением 12 МПа, объемной скоростью
1500 ч, после чего начинают программиро-1 ванный подъем температуры со скоростью
1 С/ч до достижения конверсии СО 20 % (172 С). Затем в реактор подают с помощью дозатора ПП со скоростью 3 см /ч (Рпп = 0,1
МПа), За 38 ч работы получают 66 г синтетического продукта, что " составляет 102 г/м превращенного синтез-газа. Концентрация алкилпиперидинов в продукте составляет
82% (продукт синтеза Фишера-Тропша до
100%), селективность 90%.
Полученная смесь аминов анализировалась с помощью газожидкостной хроматографии (Chrom-5, колонка из нержавеющей стали 1200х3. 10 SE-30 на Chromosorb
G-AW DMCS,60-8О меш„Ч!!г = 50 см /мкм
50 300, 10 /мин, пламенноионизационный детектор), Идентификацию отдельных компонентов осуществляли хромэто-масс-спектрометрически на приборе KRATOS — MS — 25RF/DS — 90 (энергия ионизирующих электронов 70 эВ, ток эмиссии 25 мкА, температура ионного источника и молекулярного сепаратора 200 С). Точность анализа +10 отн., Исходя из данных айализов, смесь алкилпиперидинов имеет следующий состав, (). N-метилпиперидин 17,1; N-этилпиперидин 24,0; N-н. пропилпиперидин 13,8; Nн.бутилпиперидин 13,7; N — н.амилпиперидин
9,8; N-н,гексилпиперидин 6,5; N-н.гептилпиперидин 4,4; N-н.октилпиперидин 3.0; Кн.нонилпиперидин 2,1; N-н.децилпиперидин
1,4; N-н.ундецилпиперидин 1,0; N-н. доде1747447 т, с рая, мПА н, бсо мп
Объемная
Выход продукта, Г/м3
Концентрация дпп, C
Сепектненость по
АППП Ф
ПримеР Исходный cacraa промотороа, мас.и скорость, ТО ч
5Ч О 7.г
4,2вао + Т,5СиО
Тог
Т2 0,1
1,5
90
1,5
ТОТ
76
7З
lV О- 75
5VьОТ + Т.5Сио 70
5Чеоу + 4,2BaO + l72
fCuO тг о,т
Т2 О,Т то о,! г з"
99
104
99! ° 5
1,5
5 !СО
l2 О,! 5
Т85
68 . 92
2 Т2 0 !
5Сг 03 Т75
5Мо03 f 80
ТОА1403 Т72
5ZrOg Т70
ЗА1е03+ 2, lCaO + !90
О,ВК О
2А1 03 + lCuO !65
2Сте 03 + l CuO l 65
fA12O3 + 0,85ваО Т70
2А1г03 + ЗВао + Т66, ТСиО
1,5
98
68
12 О,! 5
69
92
f,5
104
Т2 О,!
12 01 15
68
54 53 90
2 12 0! Т5
ТО
2 12 0,1
9З
97
99
Т,5!
2 ОТ!5
Т20!Т5
80 96 74
92 76
Тз
1,5
Т2 0,1
12 О,!
1,5
5A1aO3 + 7,58ао + Т65
Тсис
78
Т05
78
95
12 О,! Т,5
16
Т7
5A1еО3 + !СиО Т65
5А1а03 ТСио l70
ТО7
12 O,f !.5 цилпиперидин 0,6; N-н.тридецилпиперидин
0,3; N-н,тетрадецилпиперидин 0,2; N-н.пентадецилпиперидин 0,1 и суммарно 1,2% 2-метил- и 2-этилпиперидин, неидентифицированные соединения 0,8%. 5
Другие примеры rio синтезу N-алкилпиперидинов иэ СО, Нг и ПП в различных условиях представлены в таблице, 10
Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса в расчете на превращенный оксид углерода со 128 до 270 ч, выход N-алкилпи-. . перидинов с 4 — 12 до 47-82%, концентра- 15 цию аминов в продукте синтеза с 10-30 до
53-83%, селективность по целевым алкилпиперидинам с 40 до 90 — 99% и расширить фракционный состав N-алкилпиперидинов общей формулы C5HfoNCnH2n+f с и = 1-8 20 до и = 1 — 15 и выше.
Качественный и количественный состав синтези рова нн ых N-алкил пиперидинов практически не зависит ни от состава 25 катализатора, ни от условий проведения реакции. Поэтому приведенные в примере
1 данные характеризуют смеси аминов, полученных во всех остальных примерах. 30
Формула изобретения
Способ получения и-алкилпиперидинов общей формулы, ы-с н, где и = 1-15, 11 2n+t взаимодействием пиперидина, оксида углерода водорода при повышенных температуре и давлении в присутствии железосодержащего катализатора, промо-. тированного медью и калием, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и выхода целевых продуктов, процесс ведут при 165190 С, давлении 10-15 МПэ; соотношении водород-оксид углербда 2:5, объемной скоз - рости синтез-газа (1-2) 10 ч, парциальном давлении пиперидина 0,1 — 0,3 МПа в присутствии восстановленного железного промотированного плавленого катализатора, содержащего в исходном составе магнетит или магнетитовый суперконцентрат и оксид ванадия (V), или оксиды ванадия (V) и меди (II), или оксиды ванадия (V). бария и меди (1 1), или оксид хрома (11!), или оксид молибдена (Vl), или оксид алюминия, или оксид циркония, или оксиды хрома (III) и меди (II) или оксиды алюминия и бария, или оксиды алюминия, бария и меди (Il), или оксиды алюминия, кальция и калия в массовом соотношении 100:1 — 14.
