Способ получения солей метилен-бис-аминов

 

Изобретение относится к аминам, в частности к способу получения солей метиленбис-аминов общей формулы (R)<SB POS="POST">2</SB>N-CH<SB POS="POST">2</SB>-N(R)<SB POS="POST">2</SB> HCI, где группа N(R)<SB POS="POST">2</SB> представляет: а) пиперидил при X=J, б) морфолил при X=BR, в) гексаметилениминоил при X=CL, г) пирролидил при X=H<SB POS="POST">2</SB>PO<SB POS="POST">4</SB>, или R=CH<SB POS="POST">3</SB> при X = формиат или 1/2 фталата, R = C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> при X = ацетат, R = C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB> при X = пропионат, R = C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB> при X = бутират, R = C<SB POS="POST">5</SB>H<SB POS="POST">1</SB>1 при X = 1/2 сукцината, которые как иммуностимуляторы роста растений могут использоваться в сельском хозяйстве. Цель - увеличение выхода и чистоты целевого продукта. Синтез ведут реакцией триметиламмониевых солей соответствующих кислот и диаминов при 40-60°с в среде растворителя (метанол, этанол, изопропанол, тетрагидрофуран, диоксан, бензол, толуол). Выход,%

т. пл.,°С

брутто-ф-ла: а) 92

124,5

C<SB POS="POST">1</SB>1H<SB POS="POST">2</SB>4J<SB POS="POST">2</SB>N<SB POS="POST">2</SB>

б) 86, 9

151-152

C<SB POS="POST">9</SB>H<SB POS="POST">2</SB>0BR<SB POS="POST">2</SB>N<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">2</SB>

в)98

101

C<SB POS="POST">1</SB>3H<SB POS="POST">2</SB>8CI<SB POS="POST">2</SB>N<SB POS="POST">4</SB>

г) 90,3

57-58

C<SB POS="POST">9</SB>H<SB POS="POST">2</SB>4N<SB POS="POST">2</SB>P<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">8</SB>

д) 91

31-32

C<SB POS="POST">7</SB>H<SB POS="POST">1</SB>8N<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">2</SB>

е) 92,8

44-45

C<SB POS="POST">1</SB>3H<SB POS="POST">3</SB>0N<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">4</SB>

ж) 87,5

39-40

C<SB POS="POST">1</SB>9H<SB POS="POST">3</SB>4N<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">4</SB>

з) 94,8

36

C<SB POS="POST">2</SB>7H<SB POS="POST">5</SB>6N<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">4</SB>

и) 94,1

51-52

C<SB POS="POST">2</SB>5H<SB POS="POST">5</SB>2N<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">4</SB>

к) 98,5

102-104

C<SB POS="POST">1</SB>3H<SB POS="POST">2</SB>0N<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">4</SB>. Эти условия обеспечивают высокую 95-98%-ную чистоту целевых веществ, среди которых соединения б-к - новые вещества. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЛ

К А BTOPCHOMY СВМДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4272962/23-04 (22) 27.05.87 (46) 30.05.89, Бюл. N 20 (71) Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод и Институт химии Башкирского филиала АН СССР (72) В.К. Адынин, Г.И. Рутман,,Н.В. Любимов, Ф.Б. Гершанов, О.А. Воронина, Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, P.Н. Фахретдинов и Ф.А. Селимов (53) 547.233.07(088.8) (56) W.Ñ. Hunt, Е.С. Wagner, J.0rg. СЬев., 1951, ч. 16, р. 17921804. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ МЕТИЛЕНБИС ANHHOB (57) Изобретение относится к аминам, в частности к споСобу пОлучения со лей метилен-бис-аминов общей формулы (К),N-CH -N(R) ° HCl, где группа

N(R) представляет: a) пиперидил при

Х вЂ” J б) морфолил при Х вЂ” Br, в) гексаметилениминоил при Х вЂ” Cl, r) пирролидил при Х вЂ” Н,Р04 или

R — CH npu X — формиат или 1/2 4лаИзобретение относится к усовершенствованному способу получения солей метилен-бис-аминов общей формулы (К) И вЂ” СН вЂ” N(R) ° 2НХ, где К вЂ” СН,, С,Н5, С,Й„С,Н„C5Hl4 или -N(R) -пиперидил, морфолил, гексаметилениминоил, пирролидил, Х = С1 Вг, J Н РО4, Формиату ацетат, пропионат, бутират, 1/2 сук

ÄÄSUÄÄ 1482910 А 1 (gg 4 С 07 С 87/14; С 07 D 295/02

2 лата, R — С,Н5 при Х вЂ” ацетат, R — - С,Н при Х вЂ” пропионат, R — С4Н при Х вЂ” бутират, К вЂ” C4Hr< при Х—

1/2 сукцината, которые как иммуностимуляторы роста растений могут использоваться в сельском хозяйстве. Цель— увеличение выхода и чистоты целевого продукта. Синтез ведут реакцией триметиламмониевых солей соответствующих кислот и диаминов при 40-60 С в среде растворителя (метанол, этанол, изопропанол, тетрагидрофуран, диоксан, бензол, толуол). Выход, Ж: т. пл., С; брутто-ф-ла: а) 92;

124ю5 ь С H 4 Jã Nà; б) 86, 9; 151С Н 4N p>0> д) 91; 31 32; С Н ЗМ О е) 92,8; 44-45; С з Нзо N<0," ж) 87,5;

39 40; С g Нз N 04, з) 94 8; 36;

Cq H

С < Н И 04. Зти условия обеспечивают высокую 95-982-ную чистоту целевых веществ, среди которых соединения б — к — новые вещества. цниат, 1/2 фталат, обладающих высо кой биологической активностью, которые могут быть использованы в качестве иммуностимулятора роста растений.

Цель изобретения — увеличение выхода целевых продуктов и степени их чистоты

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. — 1482910

Пример 1 (известный) . 1,82 г (О, 01) моль метилен-бис-пиперидина в 2 см этилового спирта смешивают с 2,56 г (0,02 моль) иодистоводородной кислоты, приготовленной в виде

5 .-ного раствора в воде. Процесс проводят при 80 С в течение 15 мин, а потом водный спирт отгоняют под вакуумом. После перекристаллизации из этилового спирта иодистоводородная соль метилен-бис-пиперидина имеет т.пл. 124,5" С. Выход 1,53 г (35 от теоретического).

Пример 2. 18,7 r N,N -биспиперидинометана, полученного из

17,1 r пиперидина и 8 г 37 .-ного водного раствора формалина при 0-5 С и выделенного путем экстракции и -пентаном и разгoHKH экстракта (т.кип.

117-119 С/25 мм рт.ст., п = 1,4860;

d< = 0,9168), смешивают при 20 С с

37,5 г иодистоводородной соли триметиламина в 50 см этилового спирта.

Реакционную массу нагревают до 50 С 25 о в течение 1 ч и отгоняют 11,8 r триметиламина. Затем этиловый спирт испаряют под вакуумом при 10 мм рт.ст. и получают 44 г осадка, представляюшего собой иодистоводородную соль 30

N N -бис-пиперидинометана. Выход продукта после перекристаллизации из тетрагидрофурана составляет 40,5 г (92 от теоретическрго), т.пл.

124950С.

Пример 3. 18,6 г N,N -бисморфолинометана, полученного из 17,4 г морфолина,и 8 r 37 -ного водного раствора формалина (т.кип. 132133 С/25 мм рт.ст.. п = 1,4777, d4 = 0,9282), смешивают при 15-20 С с 28 r бромистоводородной соли триметиламина в 10 см тетрагидрофурана.

Реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят 40 мин. Затем раство- 45 ритель отгоняют под вакуумом. Выход бромистоводородной соли N,N --бисморфолинометана составляет 34,8 г, а после перекристаллизации из того же растворителя 30,2 г (86,9Х от теоретического), т.пп. 151-152"С.

Пример 4. 21 r N N áèñгексаметилениминометана, полученного из 20 г гексаметиленимина и 8 г

Э7Х-ного водного раствора формалина . при О-10 С (т. кип. 130-134®/1 мм рт. ст,, п = 1,4930, d = 0,4293), смепптвают при 18 С с 19 г хлористоводородной солью триметиламина в 50 см диоксана. Реакционную массу нагревают при 45 С 40 мин и растворитель отгоняют под вакуумом. Получают 28 г хлористоводородной соли И,Ф -бисгексаметилениминометана с т.пл.

101ОС, Выход 98Х (от теории).

Пример 5. 46,2 г N,N -биспирролидинометана и 55,5 г соли тпиметиламина и фосфорной кислоты смешивают в 100 см метилового спирта и кипятят 1 ч. Затем растворитель отгоняют под вакуумом и остаток перекристаллизовывают из тетрагидрофурана. Получают 60,2 г фосфата N,N бис-пирролидинометана (90,3Х от теории) с т.пл.57-.58 С.

Пример 6. 102гNNN,N тету аметил-метилен-бис-амина, полученного из 9 г диметиламина и 8 г

37 -ного водного раствора Формалина при 0-10 С с последующей экстракцией -пентаном и разгонкой экстракта смешиваИт с 21,2 г муравьинокислого триметиламина в 100 мл этилового спирта и нагревают при 40ОС 1 ч.

Растворитель упаривают под вакуумом и получают 18, 6 г муравьинокислой соли

N, N, N,,N -тетраметил-метилен-бисамина (92Х от теории) т.пл. 31-32 С.

Пример 7. 15,8 r N,N,N",N тетраэ тил-метилен-бис-амина смешивают с 24 r уксуснокислого триметиламина в 50 см толуола. Массу нагревают до 60ОС в течение 40 мин и растворитель отгоняют в вакууме. Выход ацетата N,N,N,Ф-тетраэтил-метилен-бис-амина составляет 26 г (92,8Х от теории), т.пл. 44-45 С, П р и и е р 8. 21 r N,N,N,N тетрапропил-метилен-бис-амина смешивают с 26,6 r пропионата триметиламина в 50 см пропилового спирта и нагревают до 50 С в течение 60 мин.

Затем растворитель отгоняют под вакуумом и остаток перекристаллизовывают из тетрагидрофурана. Выход пропионата N,N,N N -тетрапропил-метилен-бис-амина 31,5 г (87,5Х от теории), т.пл. 39-40 С.

Пример 9. 27 r N,N,N,N тетрабутил-метилен-бис-амина смешивают с 28, 4 г масляно-кислого триметиламина и 7О см иэопропилового спирта и нагревают при бО С в течение 40 мин. Затем растворитель испаряют под вакуумом и получают 42,2 г маслянокислого N,N,N,N --тетрабутип1482910 быть использован в промышленном производстве.

Формула изобретения

1. Способ получения солей метиленбис-аминов общей формулы (R) 2 N-СН -N(R) q 2НХ, Составитель Л. НоФФе

Техред П.Олийнык КоРРектоР А. ОбРУчаР

Редактор М. Недолуженко

Заказ 2755/19

Тираж 351 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 метил-бис-аминг. Выход 94,87. от теории, т.пл. 36-36 С.

Пример 10. 32,6 г N,N,N,N тетраамип-метинен-бис-амина смешива5 ют с 23,6 г двузамещенного янтарно-.; ! кислого трнметиламина в 60 см бутилового спирта и смесь нагревают при

60 С 1,5 ч. Затем растворитель отгоо няют под вакуумом, а остаток пере- 10 кристаллиэовывают из метипового спирта. Выход янтарно-кислого N,N,N .,N тетраамил-метилен-бис-амина 41,8 г (94,1X от теории), т.пл. 51-52 С.

Пример 11. 10,2 г N,N,N,N - 15 тетраметил-метилен-бис-амина смешивают с 28,4 г фталево-кислого двуза мещенногФ триметиламина в растворе

60 см метилового спирта и кипятят .1 ч. Затем растворитель испаряют под 20 вакуумом и получают 26,5 г фталата

1)

N, N, N,,И -тетраметип-метилен-бис-амина с т.пл. 162-104 С. Выход 98,5Х от теории.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать названные соли метилен-бис-аминов с практически количественными выходами с чистотой 95-98 (по известному способу З0

85-95Х, выход 5-75X) при использовании доступных реагентов, способ прост в технологическом решении и может где R — CH> С,Н„С,Н„С„Н„С,Н, или N (R) пипер идил морфо лип, гексаметилениминоил, пирролидинип;

Х = Cl, Br, J, Н Р04, формиат, ацетат, пропионат, бутират, 1/2 сукцинат, 1/2 фталат, на основе соответствующих метиленбис-аминов в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и степени его чистоты, метилен-бис-амины подвергают взаимодействию с триметиламмониевой солью органических или неорганических кислот и процесс проводят при 40-60 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве растворителя используют одноосновные алифатические спирты С -С, тетрагидрофуран, диоксан, бензол, толуол.