Акарицидная композиция

 

Использование: сельское хозяйство , химические средства защиты растений Сущность изобретения: композиция содержит производное 3(2Н)- пиридазинона общей формулы fc (0) -С (C1)C(SC%CH2OC6H2R R2R3).-CH N-N-(C4H5-TpeT.), где R, - метил, хлор; R2 - метил, хлор; R хлор С -С -алкил, этокси, фенокси, бензЪ- ил, в количестве 20 - 25 мас.ч„, поверхностно-активное вещество 5 - 10 мас.ч«, носитель остальное. Она дополнительно Может содержать 20 мас„ч. 1%-ного водного раствора ксантан-камеди. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (»») (51)5 A 01 N 43/58 " i 7 r) g ) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР1 (21) 4028993/05 (22) 06.02.87 (31) 61-24978 (32) 08.02.86. (33) JP (46) 15.07.92. Бюл. 8 26 (71) Ниссан Кемикал Индастриз ЛТ11 (л) (72) Ясуюки Накадзима, Ясуо Каваму ра, Томоюки Огура, .Такахиро Макабе, Киминори Хирата, Масаки Кудо, Ecu opí Отиаи и Масаеси Хиросе (JP) (53) 632.951.2 (088.8) (56) Заявка EP У 0088384, кл. С 07 D 237/16, опублик. 1983.

Заявка ЕР Р 0134449, кл. С 07 0 237/18,, опублик.- 1985.

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, а именно к акарицидной 1»омпоэиции на основе производных пиридазинона.

Известны акарицидные композиции на, основе 2-трет-бутил-4-хло-3(2Н) пи- ридазин-3-она.

Однако они обладают недостаточ" ной активностью.

Целью изобретения является усиление акарицидной активности, Указанная цель достигается тем, что используют композицию., содержащую активный ингредиент - производное 3(2Н)-пиридаэинона общей формулЬ о „

Ч "И 1 1 ИСН-О ц- г 2

2 (54) АКАРИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Использование: сельское хозяйст- во, химические средства защиты растений. Сущность изобретения: композиция содержит производное 3(2Н)пиридазинона общей формулы (О) -С (С1)=С(БСН СН ОС Н К R R )-СН

=N-N-(С»Н -трет.), где R» - метил, хлор; Rg " метил, хлор; Р > - хлор, С»-С -алкил, этокси, фенокси, бензЬ-. ил, в количестве 20 - 25 мас,ч., поверхностно-активное вещество 510 мас.ч., носитель остальное. Она дополнительно Может содержать 20 мас.ч. 13-ного водного раствора ксантан-камеди, 1 э.п. ф-лы, 2 табл. где R - метил или хлор;

R - метил или хлор;

R С» С4 алкил р этокси у хлор ° фенокси, бензоил, поверхностно-активное вещество - Сорпол 2680 на основе полиоксиэтиленалкиларилового эфира и натрий алкил- Q© бенэолсульфоната или смесь Сорпола 0

5039 на основе полиоксиэтиленалкиларилового эфира, сульфата и белой QQ сажи и лилниисульфоиата кальция лри массовом соотношении 4;2 .или смеси

Сорпола 3353 на основе полиоксиэти- 0 ленстирилфенилового эфира и полиоксиэтиленполяоксипропиленового блок-сополимера и Рунокса-1000 С на основе нафтилметансульфоната натрИя при массовом соотношении 10 : 0,5, носитель " Зеклит PFR на основе као линита и серицита или смесь ксило1748628 ла и И,N-g e wahop a pa при массовом соотношении 55 : 20 при следующем содержании ингредиентов, мас.ч:

Активный ингредиент ЪО - 25

Поверхностно-активное вещество 5 - 10

Носитель Остальное

Композиция может дополнительно . содержать 14-ный водный раствор ксантан-камеди в количестве 20 мас.ч.

Соединения, используемые в качестве активного ингредиента композиции, могут быть получены по реакции соединения общей формулы:

0 тРет СМН9 С1 (Н)

Х с соединением общей формулы: где Х и Х" - атом галогена, -$М, где М - атом водорода или атом щелочного металла.

8 общем случае предпочтительно м If использовать — SM в качестве X в общей формуле (III), когда Х в общей формуле (II) является атомом галогена,™и использовать атом.галогр- на в качестве Х в общей ф-ле (III) когда Х в. общей ф-ле (II} является$М (где М - атом водорода или щелочного металла), при условии, что когда Х - атом галогена, Х - $И, 9 а когда Х - SM, то X - атом гало"

I ll . гена.

Предпочтительно также получение соединений согласно изобретению в присутствии подходящих оснований и .в растворителя, которые не оказывают отрицательного влияния на протекание реакции, Когда M - атом щелочного метала, присутствие основания необязательно.

В качестве растворителей могут использоваться низшие спирты, такие как метанол, этанол и т.п, кетоны, . такие как ацетон, метилэтилкетон и т.п.; углеводороды, такие как бензол, толуол и т.п.; простые эфиры, такие как изопропиловый эфир, тетрагилрофуран, 1,4-диоксан и т.n.;

10!

9 5

0 трет — С„н « . С1 СНз -

2 2 — 5 у

С1 3

К смеси 2,2 г 2-трет-бутил-4-хлоро5-меркапто-3(2Н)-пиридазинона, 2,9 г

2-(2 -хлоро-6 -метил-4 -пропилфен-! 1 f окси)-этил бромида и 50 мл ДМФ (диметилформамида), охлажденной на бане со льдом, прибавляют 4,2 r безводного карбоната калия и перемешивают в течение 5 ч, Реакционную смесь смешивают с ледяной водой, экстрагируют хлороформом, промывают водой и сушат. Затем хлороформ отгоняют с получением сырого продукта предпола" гаемого вещества. Сырой продукт, полученный таким образом, очищают с помощью колоночной хроматографии с амиды, такие как N,N-диметилформамид,- гексаметил-фосфортриамиды и т,п,, галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан

5 и т.д. При необходимости могут использоваться также смеси этих растворителей или смеси этих растворителей и воды, В качестве основания могут использоваться неорганические основания, такие как гидрид натрия, гИдроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, кислый карбонат натрия и т.п °, и органические основания, такие как ме- тилат натрия, этилат натрия, триэтиламин, пиридин и т.п. При необходимости к реакционной системе в качестве катализатора могут быть добавлены тетрааммониевые соли, например триэтилбензиламмонийхлорит и т.п, Температура реакции может быть в диапазоне от -20 С до точки кипения используемого в реакции растворителя.

Температура реакции предпочтительна от -5ОС, до точки кипения используемого в реакции растворителя.

Определенный выбор соотношения сырьевых материалов необязателен, но предпочтительно проведение реакции с использованием эквимолярного

1 или почти эквимолярного количества материалов.

Пример 1. Получение соедине ния 4

5 1748628 6

r вещества Н 4 в виде

О )): : 00,.992 2 ((тт ., 3H)

2Н); 1,62 (с., 9Н), 2,45 (т., 2Н); 3,42 (т., 2Н); 6,8 - 7,0 (с., 1Н).

2. Получение соедине10 получением 3,0 масла.

ЯМР (свсл, 1,5 - 1,9 (м., 2,24 (с,, 3H); (т., 2Н); 4,14 (м., 2Н), 7,72

Пример ния 6

О С1 Ci

Нет-CkHÝ 1g CH Ц1 P CH(C?gag

Р- .)=

1

К смеси 1 г 2-трет-бутил-4-хлоро-5меркапто-3(2Н)-пиридазинона, 1,4 г

2-(2,6 -дихлоро-4 -изопропилфенок1»

: си) этил бромида и 20 мл ДМФ, охлаж .денной на бане со льдом, прибавляют

1,9 r безводного карбоната калия и .

: перемешивают в течение 5 ч. Реакционную смесь смешивают с ледяной водой, экстрагируют хлороформом, промывают водой и сушат. Затем хлороформ отгоняют с получением сырого продукта предполагаемого вещества. Сырой продукт, полученный таким образом, очищают с помощью колоночной хроматограФии с получением 1,4 г вещества 6 в виде масла.

ЯИР .(GDC1, о ): 1,20 (д., бн); 1,62 (с., 9H); 2,80 (к.к., 1Н);

3,48 (т, 2H) 4,22 (т., 2Н); 7,08 (с., 2Н)р 7,68 (с, 1H). .Пример 3. Получение соединения 7

S c « CyH — трет

С1

/ К смеси 1 г 2-трет-бутил-4-хлоро5-меркапто-3-(2Н)-пиридазинона, 1,5 г

2-(2",6 -дихлоро-4 -трет-бутилфен:., окси)этил бромида и 20 мл ДМФ, ох лажденной на бане со льдом, прибав« ляют 1,9 r безводного карбоната калия и перемешивают в течение 5 ч.

Реакционную смесь смешивают с ледяной водой, экстрагируют хлороформом, промывают водой и сушат, Затем хлороформ отгоняют с получением сырого продукта предлагаемого вещества.

Сырой продукт, полученный таким обра зом, oöèùàþò с помощью колоночной хроматографии с получением 1,3 r вещества 7 в видe масла.

ЯМР (CnClq, Р ): 1,26 (с., 9Н);

1,65 .(с., 9Н); 3,46 (т., 2H) 4,25 (т., 2Н); 7,27 (с., 2Н); 7,70 (с., 1Н).

Пример 4. Получение соединения 14

К смеси 65 r 2-трет-бутил-4-хлоро-5-меркапто-3-(2Н)-пиридазинона

) l y

У

96 r 2-(2,6 -диметил-4 -феноксифенокси)этил бромида и 350 мл ДМФ, охлажденной на бане со льдом, прибавляют 123 г безводного карбоната калия при перемешивании в течение

5 ч. Реакционную смесь смешивают с ледяной водой, экстрагируют хлороформом, промывают водой и сушат, Затем хлороформ отгоняют с получением сырого продукта предлагаемого ве" щества. Сырой продукт,. полученный таким образом, перекристаллизовывают из ацетонитрила с получением 92 г вещества и 14 в виде бледно-желтых кристаллов.

Т.пл. 119,3 - 120,4 С, Пример 5. Получение 2-третбутил-4-хлор-5-(2 )-2, 6 --диме- .:

C И О тил-4" -бензоил-фенокси (этилтио)3-(2Н)-пиридазинона (соединение 15) .

В 50 мл N,N-диметилформамида растворяют 6,6 г 2-трет- бутил-4-хлор5-меркапто-3(2Н)-пиридазинона и 10 r

2-(2,6 -диметил-4 -бензоилфенокси)t I этилбромида и к ним добавляют 5 г безводного карбоната натрия. Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 17 ч. Результирующий раствор выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой сушат над безводным с.льфатом натрия и растворитель отгоняют при пониженном давлении. Полученный таким путем сырой продукт очищают с помощью хроматографии в колонке (на силикагеле, элюмрование

10

44,5

7 1748628

8 бензолом) и кристаллизации (из 50 мл Пример 8. Растекающий прен-гексана) диэтилового эфира (4: 1) парат, ч,: с получением 13,3 r целевого соединения, т.пл, 94,6 - 96,2 С, АктЙвный ингредиент

Аналогичным образом были получе- Сорпол-3353 (смесь ны соединения, приведенные в табл.1. полиоксиэтиленсПример 6. Эмульгируемые кон- тирилфенилового центраты. Композиция содержит, ч.:

Активный ингредиент 20 10 этиленполиоксипроКсилол 55 пиленового блок соло

N,N-диметилфоРмамид 20 лимера

Сорпол-2680 (смесь унокс 1000С (нафтилполиоксиэтиленалкил- метансульфонат натрия) 0,5

1О

v арилового эфира и нат- 15 рий алкилбензолсульфо- ксантан- камеди (прината} 5 родное высокомолеку указанные компоненты тщательно " лярное соединение) смешивают с образованием эмульгируе- . 8ода мого концентрата. При употреблении эмульгируемый концентрат разбавляют Il p и м е р 9. Акарицидное испыта- ние в отношении клещика паутинного

Ф

Пример 7. Смачиваемые порош- Kanzat a (.T.Kanzawai) °

Лист фасоли обыкновенной разреАктивный ингредиент 25 25 зают ударным буром для листьев на

Зеклит-PPR (смесь круглый участок диаметром 1,5 см и каолинита и серицита) 66 затем помещают на увлажненную фильтСорпол-5039 (смесь ровальную бумагу на полистирольной полиоксиэтиленалкил- . чашке диаметром 7 см, Каждый кусок арилового эфира, суль- листа инокулируют десятью нимфами фата и (jpäoÄ сажи) . 4 клешика паутинного Капкалка. ЧеРез

Карплекс-80 (торговая 0,5 дня после инокуляции каждые 2 мл марка белая сажа) 3 водной эмульсии, содержащей 500 ррш,!

Лигнонсульфонат каль- предлагаемого соединения, полученной ция 2

35 путем разбавления 20/-ного -эмульуказанные компоненты тщательно гируемого концентрата водой, смешивают с образованием однородной держащей наполнитель, вносят в каж смеси и размалывают с образованием дую полистирольную чашку при помощи смачиваемого порошка. При употребле- ротационной оросительной башни. Через нии смачиваемый порошок разбавляют 40 96 ч определяют смертность нифм в водой до концентрации. соответствии со следующим уравнением;

/ox число убитых клещиков . Смертность (4) = "-------"--- "--------,----- ° )00 . число оставшихся клещиков

Испытание повторяют дважды для каждого соединения.

8 результа е этого 100 ь-ную смертность наблюдают при использовании соединений 1 - 15.

Пример 10. Акарицидное испы- i тание в отношении клещика. паутинного

Kanzawa (T.Kanzawai).

Лист фасоли обыкновенной разрер зают ударным буром для листьев на круглые куски диаметром 1,5 см и затем помещают на увлажненную фильтровальную бумагу на полистирольной чашке диаметром 7 см, Каждый кусочек листа инокулируют десятью нимфами клещиками паутинного Kanzawa.

Через 0,5 дня после инокуляции каждые 2 мл водной эмульсии, содержащей

500 ppm предлагаемого соединения, полученной путем разбавления 253-но" го смачиваемого порошка водой, содержащей наполнитель, наносят в каждую полистирольную чашку при помощи ротационной оросительной башни.

Через 96 ч определяют смертность нимф в соответствии с уравнением, описанным в примере 9, Испытание повt торяют два .раза для каждого соединения.

1748628

40

CE

Е Г7

sper. С„11ц- I4

М.«»

Соеди- Х В нение

Т пл» С

««««»»««««««»

S СН,СН, 0

S СН СН, 0

В результате при использовании соединений 1 - 15 наблюдается 1004ная смертность.

Пример 11. Акарицидное испытание в отношении клешика паутинного

Лист фасоли обыкновенной разрезают ударным буром для листьев на круглые куски диаметром 1,5 см, затем помещают на увлажненную фильтровальную бумагу на полистирольной чашке диаметром 7.см. Каждый, кусочек листа инокулируют десятью нимфами клещиками паутинного Kanzawa, Через . 0,5 дня после ийокуляции каждые 2 мл водной эмульсии, содержащей

-: 500 ppm предлагаемого соединения; полученной путем разбавления 253ного текучего состава водой, содержащей наполнитель, наносят в каждую полистирольную чашку при помощи ротационной оросительной башни. Через 96 ч определяют смертность нимф в соответствии с уравнением, описанным в примере 9. Испытание осуществляют два раза для каждого соединения.

В результате этого соединения

- 15 проявляют 1004-ную смертность.

Пример 12 (сравнительный),,Акарицидное испытание в отношении клещика паутинного Kanzawa (Т.Êànzawai) ..

Испытание осуществляют в соответствии с примером 9, однако концентрацию каждого иэ предлагаемого и контрольного соединений изменяют ; на 500 и 100 ppm.

Результаты опытов приведены в табл.2.

Как видно из данных табл.1 и 2, соединения изобретения проявляют нам45 ного более высокую акарицидную активность, чем известные контрольные соединения.

»

Формула и э о б р е т е н и я

1. Акарицидная композиция, включающая активный ингредиент - производное 3(2Н)-пиридазинона, поверхностно-активное вещество и носитель, отличающаяся тем, что, с целью усиления акарицидной активности, она в качестве производного

3(2Н)-пиридазинона содержит соединение общей формулы

С1 R1 В ., трет- О Н9- >

ЗСН2СН2 О

R2 где К - метил или хлор1

К вЂ” метил или хлор;

R q - .С,-С4.-алкил, этокси, хлор, фенокси, бенэоил, в качестве поверхностно-активного вещества - Сорпол-2680 на основе полиоксиэтиленалкиларилового эфира и натрий алкил-бенэолсульфоната или смесь Сорпола 5039 на основе полиок- сиэтиленалкиларилового эфира, суль- .фата и белой сажи и лигнийсульфоната кальция при массовом соотношении 4:2 или смесь сорпола 3353 на основе полиоксиэтиленстирилфенилового эфира и полиоксиэтиленполиоксипропиленового блок-сополимера и Рунокса-1000С на основе нафтилметансульфоната натрия при массовом соотношении 10 : 0,5, в качестве носителя - Зеклит PFR на основе каолинита и серицита или смесь ксилола и N,N-диметилформамида при массовом соотношении 55 : 20 при следующем содержании ингредиентов, мас.ч.: указанный активный ингредиент

20 - 25; указанное поверхностно-активное вещество 5 - 10; укаэанный носитель остальное., 2. Композиция по п.1,. о т. л ич а ю щ а я с я тем, что она дой>лнительно содержит 13-ный ввдный раст вор ксантан-камеди в количестве

20 мас.ч. р,Твблица1

2-Ме, 4-С1, 6-Сl 95,7-98,0

2-Ме, 3-Ме, 6-Ме 109 0-111,2

1748628

Продолжение таблицы 1

2-Ме, 4-Ме, 6-Ме

2-Ме, 4-Pr, б-С1

2-С1, 4-Pr, б-С1

2-С1, 4-i-.Ãr, 6-С1

2-С1, 4-t-Bu, 6-С1

4.

2,6-Ме,4-Et

2,6-Ме, 4-Pr

2,6-Ne, 4-Ви

2,6-Ме 4-д Ви

2,6-Ме . 4-t-Bu

2,6-Ме, 4-GEt

2,6-Ме, 4-Осан

2,6-Ме, 4-COC

94,6-96,2

Таблица 2

Акарицидное испытание 3 смертности клещика паутин« ного

Соеди нение

500 ppm

100 ррш

2

4

6

7 в

11

12

1.3

14.

Контрольное соединение

«Ф

В а

OC се

AÈ-Ви-Ч

4- 0Сн С

%jf се сн, — В-t - Ви-И

Н Ьсн2

Ои -t

СНЗ

3 $

4 S

5 S

6 S

7 S

8 S

9 S

10 S

11 S

12 S

13 S

14 S

15 S сн сн сн,сн, сн сн, сн сн сн сн сн сн, сн сн, сн сн сн 2сн 2 сн,сн . сн сн

0

0

0

0

0

0

0. 100

100 . 100

100

1оа

1ао

100

106,2-109,2

Масло

94,0-96,0

Масло

Масло

79,7-80,8

90,0-91,5

f 19,8-124,5

117, 2-120, 1

117,2-120,1

107,7-108,3