Способ определения концентрации сорбированного деполяризатора

 

Область применения: методы исследования барьерных свойств неметаллических покрытий, в частности электрохимический метод, основанный на использовании окислительно-восстановительных эффектов, а также оценка и контроль защитной способности покрытий, эксплуатирующихся в средах , содержащих газообразные деполяризаторы. Сущность изобретения: деполяризатор локализуют в покрытии размещением последнего в среде, не содержащей деполяризатор, производят активацию введением инициирующего деполяризацию компонента, рассчитывают ток восстановления деполяризатора по величине смещения потенциала и находят концентрацию деполяризатора по уравнению С k . где k- коэффициент, зависящий от природы металла, покрытия и раствора электролита, tci время стабилизации потенциала поверхности металла; д - толщина покрытия, 2 ил., 4 табл. СП с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

k (21) 4845649/25 (22) 02.07.90 (46) 07.08.92. Бюл. N 29 (71) Харьковский политехнический институт им. В.И.Ленина и Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" (72) Н.Д.Сахненко, М.B, Ведь, А.П.Поспелов, Б.И.Байрачный, Е.Я,Люблинский, B,Ä.Ïèрогов и А,И,Самсонова (56) Takashi J. Shikizai KjoKaishi, д. Jap. Soc.

Colour Mater, 1982 r. 55, % 3, р, 188.

Феттер К. Электрохимическая кинетика. — M.: Химия, 1967, с. 856, (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ СОРБИРОВАННОГО ДЕПОЛЯРИЗАТОРА (57) Область применения: методы исследования барьерных свойств неметаллических покрытий, в частности электрохимический

Изобретение относится к методам исследования барьерных свойств неметаллических покрытий, в частности к электрохимическим методам, основанным на использовании окислительно-восстано вительных эффектов, и может быть применено для оценки и контроля защитной способности покрытий, эксплуатирующихся в средах; содержащих газообразные деполяриэаторы.

Известен способ определения концентрации сорбированных газов, согласно которому проницаемость неадгезированного материала, находящегося в контакте с жидкой фазой, находят по количеству кислорода, продиффундировавшего в индикаторное отделение, отделенное от объема ячейки, содержащего исследуемый флюид, свобод.... Ы„„1753389 А1 метод, основанный на использовании окислительно-восстановительных эффектов, а такыре оценка и контроль защитной способности покрытий, эксплуатирующихся в средах, . содержащих газообразные деполяризаторы. Сущность изобретения: деполяризатор локализуют в покрытии размещением последнего в среде, не содержащей деполяризатор, производят активацию введением инициирующего деполяризацию компонента, рассчитывают ток восстановления деполяризатора по величине смещения потенциала и находят концентра ию деполяризатора по уравнению С = k - —, тст где k- коэффициент, зависящий от природы металла, покрытия и раствора электролита, t

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретениЮ является способ определения концентрации адсорбированных на поверхности металли- 10 ческого электрода частиц, способных при определенных условиях встуйать в электрохимическую реакцию. Согласно известному способу электрод, находящийся в растворе электролита, поляризуют от внешнего источника. При этом на границе раздела происходит электродный процесс с участием контролируемого вещества. Концентрацию этого вещества определяют с учетом времени электролиза и скорости процесса по закону Фарадея.

Известный способ имеет ограниченное применение и используется для систем электрод — электролит — адсорбированное вещество, проявляющих.. электродную активньсть только при поляризации внешним током. В этой связи способ нейригоден, в частности, для анализа систем металл-покрытие, обладающих высоким омическим сопротивленйем. Идентификация тока, протекающего в таких системах, затруднена.

Это связано с тем. что при наложении малых напряжений регистирируемый ток соизмерим сфоновым,,тогда как наложение больших напряжений инициирует протекание ряда параллельных процессов, в которых, кроме определяемого, участвуют и другие вещества, которые были индифферентны при малых напряжениях, а наложение электрического сигнала приводит к необратимым изменением на границе металл-покрытие вплоть до возникновения дефектной пористости и отслаивания.

Цель изобретения — расширение круга анализируемых объектов путем обеспечения возможности исследования адгезированных на железе и его низколегированных сплавах покрытий и приближение условий контроля к эксплуатационным.

На фиг. 1 представлена хронограмма смещения потенциала образца с покрытием; на фиг. 2- зависимость скорости восстановления образца от времени экспозиции.

Выдержка покрытия в среде с определенным содержанием деполяризатора обесйечивает растворение последнего в покрытии в количестве, пропорциональном его парциальному давлению либо концентрации. Минимальное время выдержки, необходимое для установления равновесной

50 концентрации деполяризатора, в покрытии, определяется скоростью его диффузии и толщиной покрытия.

Прием локализации используют для того, чтобы ограничить количество анализируемого флюида величиной, соответствующей

его растворимости в покрытии. Время локализации должно находиться в пределах 100300 с, Нижний предел характеризует . r минимальное время, необходимое для удалейия деполяризатора из среды, контактирующей с покрытием, до концентрации, обеспечйвающей погрешность определения не превышающую t g,. Ограничение верхнего предела времени локализации обусловлено необходимостью исключить необратимые потери флюида покрытием, вызванные его самопроизвольной делокализацией под действием градиента концентрации в системе покрытие — среда.

Верхний предел времени. обеспечивающий погрешность определения, не превышающую 1 . обусловлен скоростью диффузии деполяризатора в покрытии.

Активация инициирует электрохимическую реакцию с участием анализируемого вещества и осуществляется путем введения, в частности, водного раствора электролита с рН 6,5-7,5. Использование водных растворбв снижает энергетический барьер реакции взаимодействия субстрата с флюидом, в результате чего обеспечивается протекайие реакции дейоляризации. Предлагаемый интервал рН создает такие условия, при которых основной является реакция с участием деполяризатора, и вкладом побочных реакций можно пренебречь, При значениях рН ниже 6,5 становится значимым вклад побочной реакции водородной деполяризации. Кроме того, использование кислых сред может приводить к разрушению покрытия, При значениях рН выше 7,5 проявляется склонность поверхности железа к пассивации, заключающейся в образовании нерастворимых продуктов, что затрудняет протекание реакции с участием деполяризатора. К тому же щелочные среды вызывают деструкцию материала покрытия.

Восстановление деполяризатора, например кислорода, вызывает смещение потенциала поверхности металла, величина которого пропорциональна скорости этой реакции. Количественной мерой скорости служит ток восстановления, интегрирование которого по времени дает, в соответствии с законом Фарадея, количество сорбированного вещества.

Коррозионный процесс определяется протеканием двух сопряженных реакций; катодной и анодной. Катодная в нашем слу1753389 где J — плотность тока анодного растворения материала подложки;

j0 — плотность тока обмена; а —. коэффициент перехода; и — количество электронов, переносимых в элементарном акте; Š— перенапряжение реакции.

Найдя по экспериментальной зависи- 20 мости Е = f(t) с использованием (1) зависимость j(t), определяют удельное количество электричества, перенесенное через единицу поверхности границы раздела за время стабилизации потенциала электрода с уче- 25 том того, что ( =Ю где k — коэффициент, не зависящий от вреI мени;

t — текущее время., тст тст kl

Q = f ) dt = f = (=2 с Ат ° . (2)

О 0 где 0 — удельное количество электричества; 35 сст — время стабилизации потенциала образца.

Количество электричества, перенесенное через всю границу раздела, равно

Q =2k А Пст (3) 40 где А — поверхность границы раздела.

С учетом того, что на электроде фиксируется лишь половина общего количества вещества, характеризующегося нормальной ориентацией по отношению к поверхно- 45 сти электрода, уравнение, описывающее общее количество флюида, растворенного покрытии, записывается в следующем виде:

Q =4k А14 . (4)

Величина концентрации определяется 50 как

4k qАЙст (5) где q -электрохимический эквивалентдеполяризатора; 55

V — объем покрытия, Упростив выражение (5), получаем окончательное выражение для определения концентрации вещества

15 чае — восстановление кислорода, анодная— растворение железа, Удельные скорости этих реакций равны по абсолютной величине. Текущее значение потенциала электрода отклоняется от стационарного 5 вследствие протекания анодного процесса растворения подложки, описываемого уравнением электрохимической кинетики (= (, (ехр („т Л E) — ехр (— (Л Щ „ (6) где д — толщина покрытия;

k=4k q (7)

Способ осуществляется следующим образом, На рабочий электрод из стали 08 КП по стандартной технологии наносят многослойное полимерное покрытие ФЛ-ОЗк, ПФ-218. Выдерживают электрод с покрытием в контакте с атмосферным воздухом в течение 35 ч. Затем осуществляют операцию локализации, помещая систему металл — покрытие в герметичную ячейку, содержащую хлорсеребрянный электрод сравнения.

Прокачивают через ячейку деаэрированный

3%-ный водный раствор хлорида натрия (рН

7,9) в течение 200 с. Затем измеряют потенциал рабочего электрода до достижения стационарного значения. С использованием . смещения потенциала от стационарного значения (фиг.1) определяют скорость деполяризации по уравнению (1).

Значение константы К определяют как производную di/dx, причем х = t, где t— текущее время (фиг,2). Количество деполяризатора рассчитывают по предлагаемому в способе уравнению. В аналогичных условиях определяют этот параметр для ряда покрытий и деполяризаторов. Результаты приведены в таблицах..

Количество деполяризатора, сорбированного полимерными покрытиями, (моль/м ) представлено в табл. 1.

Значение параметра С (моль/мз) для сорбции Oz в зависимости от времени локализации флюида в покрытии представлены в табл, 2.

Значение параметра С (моль/мз) для сорбции кислорода в зависимости от рН активатора представлено в табл. 3, Значение коэффициента сорбции S (моль/м кПа) для систем полимерных покрытий представлены в табл. 4.

Формула изобретения

Способ определения концентрации сорбированного деполяризатора, включающий активацию деполяризатора и определение его количества по. току, соответствующему скорости деполяризации, отличающийся тем, что, с целью расширения круга анализируемых объектов путем обеспечения исследования адгезированных на железе и его низколегированных сплавах покрытий и приближения условий контроля к эксплуатационным, наносят покрытие на образец, выдерживают образец сначала в среде, содержащей.деполяризатор, а затем в среде без деполяризатора, проводят активацию образца путем приве1753389

Таблица

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4 дения его в контакт с водным раствором электролита с рН 6,5-7,5, после чего снимают зависимость Е = f(t) где Š— текущее значение потенциала образца, измеренное по электроду сравнения; t — текущее значе- 5 ние времени, рассчитывают ток восстанов-. ления деполяризатора и определяют концентрацию деполяризатора С по уравнению

С=К Ь/д, где К вЂ” коэффициент, зависящий от природы металла, покрытия и раствора электролита, определяемый по изменению во времени тока деполяризации;

tn — время стабилизации потенциала образца; д — толщина покрытия.

1753389

300. ЮО

-т/г д

Редактор Н. Химчук

Рд р рр р

Заказ 2764 . Тираж . . . - Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Произеодстеенно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород. Ул.Гагарина, 101

) zoo

D 5

j 105

Составитель И. Рогаль

Тех е M.Мо гентал Ко екто А. Ворович