Способ выделения редкоземельных элементов из фторидных соединений

 

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТ "IF CKNX

РЕСПУБЛИК (5!)5 С 01 F 17/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРГТГНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 АВТО Рс Ко Уу СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4821818/26 (22) 19.03,90 (46) 15,08.92. Бюл, N 30 (71) Институт химии и технологии редкихэлементов и минеральнОГО сырья КольскОГО научного центра им, С.M.Êèðîâà АН СССР (72) В.!-1.Ë áåäåâ. В.A,Ìàñëoáîåí, Л.А.Попова и В.И. 3 1ха ров (56) Патент Японии 1 1- 52-134900, кл. С 01 Г 17/00, 1978.

Карпенкo Л.И„Фадеева Л.А., Шевченко

Л.Д. Спектральное опред ление редкоземельныхх элемен TQB в HGKQTopl Ix фторидах,—

Журнал аналит, химии, 1975, т. 30, N. .7, с.

1330-1336. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬ1-1ЫХ ЗЛЕМЕНТОВ ИЗ ФТОРИДНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к способам выделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из продуктов его переработки и некотОРЫХ ВИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ, Известен способ переработки фторидных концентратов путем разложения серной клслотой, терми!еской отгонки фтора и водного или кислотного выщелачивания спека.

Недостатком этого способа является сложность термического процесса с улавливанием фтора, а также м..огоступенчатая переработка сернокислых рао, воров выщелачивания при получении редкоземельной продукции, Наиоолее близким к изобретению является способ перевода фторидов РЗЗ в раствор обработкой их насыщенным раствором борной кислоты в 6 M соляной или азотной,» Я) „1754658 Al (57) Использов" ièå: выделение редкоземельных элеме,:тов (РЗЭ) из продуктов его переработки и некоторых видов редкоземельного сырья, Сущность изобретения; пробу обрабатывают 2,5 — 3,5 М раствором азотной кислоты в присутствии фторакцептора — кремнийсодержащего соединения при ioilApHGM соотношений фторид-ионов и диоксида кр мйия, равном 4,"-6,5, В качестве кремнийсодержащих соединений используют силикатные минералы нефелин или звдиалит, а обработку проводят при 5090 С, В качестве фторакцептора может быть использован". смесь кремнийсодержащего соеди1- .ения и нитрата калия или натрия при молчрном соотношении диоксид кремния и нитрата калия или натрия, равном 1:(2 — 4}. 2 з.и. ф-л ы, 1 табл. кислоте при температуое кйпенйя в тевбние

1 ч при Т:Ж =- 1:30.

Способ достаточно эффективен, однако вследствие высокой стои)мости и дефицитности борной. кислоты не может быть применим в крупномасштабных редкоземельных производствах, Целью изобретения является удешевление процесса выделения РЗЗ из фторидных соединений, Поставленная цепь достигается тем, что согласно способу выделения редкоземельных элементов из фторидных соединений, вкл очаощему обработку пробы азотнокислым раствором в присутствии фторакцептора, в качестве фторакцептора используют диоксид кремния при молярй0м соотношении фторид-ионов и диоксида кремния, равном 4,5 — 6,6, ""- обработку проводят 2,5-3,5 M раствором азотной кислоты.

1754658

Диоксид кремния используют в виде силикатных минералов нефелина или звдиалита, а обработку проводят при 50-900С, Кроме того, повышению извлечения .РЗЭ в раствор способствует использование в качестве фторакцептора смеси диоксида кремния и нитрата калия или натрия при молярном соотйошении диоксида кремния и нитрата натрия или калия, равном 1:(2-4), Сущность способа состоит в том, что в азотнокислом растВОре диоксид кремния связывает фтор в соединение HzSiF6, в результате чего фториды РЗЭ переходят в раствор в виде хорошо растворимых нитратов.

При использовании смеси диоксида кремния и нитрата натрия или калия фтор связывается в малорастворимое соединение

Naz(Kz)SiFo, что способствует сдвигу равновесия в сторону образования нитратов РЗЭ, При этом применяют новые фторакцепторы для фторидов РЗЭ вЂ” диоксид кремния, силикатные минералы или смеси диоксида кремния с нитратом натрия или калия.

Количество диоксида кремния обосновывается связыванием фтора в соединение

Н25!Р6 в пределах молярного отношения

F:Si02 = 45-6,5. Увеличение нормы диоксида крерния до соотношения 1=;Я!02 4,5 не увеличивает извлечение РЗЭ в раствор, но увеличивает массу осадка, что ухудшает процесс. Снижение нормы S10z до соотношения.F:S102 6,5 уменьшает извлечение

РЗЭ в раствор.

Норма добавки силикатных минералов эвдиалита или нефелина рассчитывается по содержанию в них $!02. Температурные пределы обоснованы условиями разложения материалов. При температуре менее

50 С степень разложения. минералов неполная, поэтому не весь S10z участвует в процессе. Температуры 90 С достаточно для полного разложения силикатов, повышение температуры не приводит к увеличению выхода РЗЭ в-раствор, Норма нитрата натрия или калия обоснована образованием малорастворимой соли NazSiFg или KzSiFg. Стехиометрической

40 нормы Ма(К)«ОЭ, т.е. молярного отношения

Si02:Ма«ОЭ = 1:2 достаточно для повышения извлечения РЗЭ в раствор с 89 до 95- 50

97%, двухкратной нормы достаточно не только для повйшения извлечения РЗЭ в раствор, но и для перевода фтора в осадок кремнефторида натрия или калия.

Концентрация кислоты определяется равстворимостью РЗЭ и Si02 и связыванием нитрат-ионов по реакции

2LnFg + 6Н«ОЭ + SiOz — 2!.п(! 40з)э +

+HzSi F6 + 2Р20

При концентрации кислоты менее 2 5 моль/л резко снижается извлечение РЗЭ вследствие уменьшения растворимости фторидов РЗЭ и Я!02. повышение кислотности более 3,5 моль/л не приводит к увеличению выхода РЗЭ и вызывает затруднения при выделении РЗЭ из раствора.

Пример 1. 10 г фторидного осадка, полученного разложением лопарита плавиковой кислотой и содержащего, мас.%: ! п >Оэ 43,8; Г 30,5; Т102 3,5; СаО 6,3; S20 4,3;

«а20 6,2, распульповывают при комнатной температуре в 50 мл 3 м/л Н«Оэ, вводят 1,44 г Si02 (6,6 моль/моль) и перемешивают в течение 3 ч, Фазы разделяют и анализируют на (-п203 и F

Результаты опытов приведены в таблице.

Пример 2. Осуществляют a» алогично примеру 1, но вводят 2,1 r S102 (4,6 моль/моль) и обрабатывают 2 ч.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, но вводят 1,21 r 3!02 (8 моль/моль).

Пример 4. 3,4 r нефелина распульповыва ат в 75 мл воды, нагревают до 50 С и вводят 40 г 56% Н«Оз, Через 0,5 ч в пульпу, содер>кащую 3,5 моль/л Н«Оэ, вводят 10 г фторидов РЗЭ, далее как В примере 1, Пример 5. Проводят аналогично примеру 1, но распульповывают 2 г Si-штофа, ВыделенноГО иэ эвдиалитОВОГО концентрата (1,3 Г Я!02).

Пример 6. Проводят аналогично примеру 1, но.распульповывают в 100 мл 3 моль/л Н«0э, вводят 1,66 r Si02 (6,0 моль/моль) и 4,8 г NaNGa(S102;Na«0g= 1:2).

Пример 7, Проводят аналогично примеру 6, но вводят 9,2 r Ма«ОЭ (Si02:«a«03 =- " 4), Пример 8. 34 Г эВДиалита распульпоВывают В 75 мл воды при 90 С, вводят 40 г

56% Н«Оэ. Через 0,5 ч в пульпу с кислотностью 3,4 моль/л вводят 10 r фторидов РЗЭ и еще через 1 ч — 7,2 г К«Оэ. Перемешивают 3 ч без нагревания, Пример 9. Проводят как в примере 8, но процесс ведут при 40"С.

Пример 10. 10 r фторидного осадка состава как в примере 1 распульповывают при комнатной температуре в 100 мл 2,5 М

НМОэ, вводят при перемешивании 1,44 r

SiOz (2 г Si-штофа из нефелина) и переменивают 3 ч. Фазы разделяют и анализируют

Пример 11. Проводят как в примере

1, но распульповывают в 50 мл 2 M Н«Оз.

При использовании предлагаемого способа имеет место существенное удешевление процесса за счет применения более дешевых и доступных реагентов. Кроме то5 кремния, равном 4,5-6.5, а обработку проводят 2,5-3,5 M раствором азотной кислоты. го, при использовании силикатных минералов содержащих РЗЭ, например эвдиалита, происходит дополнительное обогащение раствора. 5

Формула изобретения

1. Способ выделения редкоземельных элементов из фторидных соединений, включающий обработку пробы азотнокислым 10 раствором в присутствии фторакцептора, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью удешевления процесса, в качестве фторакцептора используют диоксид кремния при моля рном соотношении фторид-ионов и диоксида 15!

Прииер авлечеиие

Хпо е аствор, а

М110ь.Ях01. 7, моль

F, r/л

SiO), Г ил 10Ю,, М

1,0„ г/л

49 304

59 3,1

48 2,9

64 3,5

79,3 бб,б

7г,3

62,0 бз.а

4а,7

38, 0 го,1

89,0, 89,7

79,2

90,6

6,6

4, 6

8,0

6,5

1,0

5, б

7,5

6,0

6,0

6,2

2 5

3,5

3,5

3,5

108

112

29,о

З8,8

З7;8

46,6

17,о 79,5

6,2 95,7

2,6 96,7

1oo,а

4,8

9,2

7„г

2,0

4 0

3,0

45,8

6,2

104 4 О

19,8

7,2

3,0

19,0 92,7

»,2, 26,9

35,6

26,0

6.6

6,6

11.

»4 ,44

Ф

+К) 2,2

2,3

1,8

8 3,4 r иефелииа присутствует в пересчете (яа мамо,.

Составитель В,Маслобоев

Техред M.Moðãåí Tàë Корректор Н.Милюкова

Редактор Т.Лазаренко

Заказ 2863 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР .

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101

1,44

2,1

1,г1

3,4

Нефелии

1,44

1,66

1;66

3,4

Эвдиалит

Эалиалит

1,4

1,44

2. Способ поп1, отлича ющийс я тем, что диоксид кремния используют в виде силикатных минералов нефелина или эвдиалитэ, а обработку проводят при 50 — 90 С, 3. Способ попп.1 и2, отл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве фтор-акцептора используют смесь диоксида кремния и нитрата калия или натрия при молярном соотношении диоксида кремния и нитрата натрия или калия, равном 1:2 — 4.