Способ очистки ацетонитрила от примеси акрилонитрила, аллилового спирта
Сущность изобретения: ацетонитрил, содержащий CH2-CHCN (акрилонитрил), СНаОН (аллиловый спирт), обрабатывают последовательно раствором 10%- ным КОН при кипении и молярном соотношении воды в растворе КОН к , равном 1:(1,5-2), затем бромом при комнатной температуре и молярном соотношении брома к СН2 СНСН20Н, равном 1:1,1-1,2, полученный после бромирования продукт обрабатывают A(OCH2H40C2Hs)3, взятом в количестве 1-2 мас.% к ацетонитрилу при кипении. Продукт выделяют дистилляцией , Достигается чистота продукта - сумма органических примесей не более 1 10 3 мас.%, светопропускание в УФ- области 75,90,98% при Я 200, 220, 300 нм соответственно. 1 табл. V)
союз советских
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)з С 07 С 253/34. 255/03
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
„C 4
Ql ф 4
° аааВ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4796060/04 (22) 27.02,90 (46) 15.08,92. Ьюл. М 30 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Научно-производственного объединения "ИРЕА" (72) Г.А.Егоренко, А.К.Рыжанкова, Т.М.Верещагина, Э.А,Колчина, О.В.Хренникова и
И.Б,Голубева (56) Заявка Великобритании М 2079747, кл.
С 07 С 121/18, 1982, Патент CLUA М 3201451, кл. 260-465, 1962.
Патент великобритании М 1500329, кл. С 07 С 39/08, 1978. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ АЦЕТОНИТРИЛА
GT ПРИМЕСИ АКРИЛОНИТРИЛА, АЛЛИЛОВОГО СПИРТА
Изобретение относится к способам очистки ацетонитрила, который находит применение в качестве растворителя в микроэлектронике, электрохимии, аналитической химии и элюента для жидкостной хроматографии, Ацетонитрил для указанного назначения характеризуется минимальным содержанием органических примесей, а также высокой степенью светопропускания в УФобласти. Исходный ацетонитрил, подвергаемый очистке, содержит ряд органических примесей, таких как аллиловый спирт, акри- лонитрил, бензол, ацетон, синильную кислоту, пропионитрил, метанол, оксазол, Наиболее трудно удаляемыми примесями являются акрилонитрил и аллиловый спирт. .Ж» 1754710 А1 (57) Сущность изобретения: ацетонитрил, содержащий CHz=CHCN (акрилонитрил), CHz=CH CH20H (аллиловый спирт), обрабатывают последовзтельйо раствором 10 ным КОН при кипении и молярном соотношении воды в растворе КОН к
СН =СНСМ, равном 1:(1,5-2), затем бромом при комнатной температуре и молярном со-отношении брома к СН2-СНСН2ОН, равном
1;1,1-1,2, полученный после бромирования продукт обрабатывают А!(ОСН2Н40С2НБ)з, взятом в количестве 1-2 мас.g к ацетонитрилу при кипенйи. Продукт выделяют дистилляцией. Достигается чистота продукта — сумма органических примесей не более.
1 10 мас.g, светопропускание в УФобласти 75,90,98 при L200,220,300 нм соответственно. 1 табл.
Известен способ очистки ацетонитрила от группы примесей. предпочтительно синильной кислоты и акрилойитрила путем многостадийной обработки 25-607ь-ным
- водным раствором гидроокиси натрия при, 25-82,5 С. При четырехкратной обработке ацетонитрила 507ь-ной NaOH по данному способу получают ацетонитрил 99,3 -ной чистоты, содержащий 0,4 мас.7ь примесей акрилонитрила, но не содержащий совсем примесей синильной кислоты.
Основным недостатком данного способа является его неэффективность для очистки от акрилонитрила и аллилового спирта.
Известен Способ очистки ацетойитрила, в котором кроме обработки ацетанитрила стехиометрическим количеством гидроокиси натрия, необходимым для полного пре1754710 вращения цианистых примесей в натрийцианидные соли, а акрилонитрила в сукцинонитрил и .его производные, проводят последующую обработку кипящего ацетонитрила водным раствором сульфата железа (2 ) для перевода продуктов первичной обработки в комплексные соединения железа с последующей ректификацией ацетонитрила. В результате такой сложной очистки получают ацетонитрил с содержанием акрилонитрила 5 10 мас.%, а содержание ал-з лилового спирта в целевом продукте не снижается.
Недостаток способа — низкое качество ацетонитрила.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ очистки ацетонитрила от примесей акрилонитрила, синильной кислоты и аллилового спирта, включающий предварительную обработку исходного продукта, 0,06%-ным количеством 50%-ной гидроокиси натрия и 0,03%ным количеством сульфата железа (2+) и последующую обработку ацетоййтрила стехиометрическим количеством хлора или брома, предпочтительно хлора, в расчете на о примесь аллилового спирта при 0 — 60 С в течение 3 ч с последующей нейтрализацией реакционной смеси 25%-ной NaOH до рН
7 — 8, добавлением метанола, дистилляцией, добавлением твердой NaOH, обезвоживанием неорганическими солями и фракционной дистилляцией. Способ обеспечивает очистку ацетонитрила до содержания аллилового спирта на уровне 1,9 . 10 %, акрилонитрила 20,13 10 %, воды 0,07%, PCN
4 10 мс,%. оптическая прозрачность ацетонитрила не приведена, а этот показатель один из основных для растворителей, применяемых для целевой жидкостной хроматографии.
Однако данный способ характеризуется недостаточной эффективностью очистки и мно го стадий ностью процесса (около 10 стадий очистки), Цель изобретения — повышение качества продукта и упрощение процесса очистки.
Поставленная цель достигается способом очистки ацетонитрила от акрилонитрила и аллилового спирта заключающимся в том, что ацетонитрил обрабатывают 10%ным водйым раствором гидроксида щелочного металла при кипении .и молярном соотношении воды в гидроксиде щелочного металла к акрилонитрилу, содержащемуся в исходном продукте, равном 1;1,5-2, бромировании бромом при молярном соотношении брома к аллиловому спирту, равном
1;1,1-1,2, при комнатной .гемпературе, и полученный после бромирования продукт обрабатывают комплексообраэующим соединением металла — алюминий-трис(2-этоксиэтанолятом), взятом в количестве 1-2
5 мас.% к ацетонитрилу при кипении.
Выбранная последовательность трехстадийной химической очистки, не описанная ранее, обеспечивает достижение поставленной цели.
10 При обработке исходного ацетонитрила
10%-ным водным раствором щелочи, например КОН, ненасыщенные нитрилы, присутствующие в ацетонитриле, вследствие высокой реакцион ой способности нацело
15 реагируют с водой с образованием оксинитрилов:
СН2=СН CN + НОН НО СН2СН2СМ"
N C--(СН2)2-О-(СН2)2 С N
Реакция проходит в слабощелочной
20 среде. поэтому обработку проводят 10%ным раствором КОН. Более концентрированный раствор КОН применять нецелесообразно, так как происходит частичное отщепление воды от оксинитрила, 25 Кроме того, возможно образование акриловой кислоты из акрилонитрила:
В выбранных условиях удается полностью очистить технический ацетонитрил, а количество аллилового спирта в сырье со40 кращается на 15-29 мас.%, Вода в щелочи, взятая в количестве меньшем, чем 1,5 моль на 1 моль акрилонитрила, не позволяет полностью очистить ацетонитрил от акрилонитрила, авколичестве большем,,чем 2 моль на
45 1 моль акрилонитрила, привбдит к повышенному содержанию акриловой кислоты в целевом продукте. Реакцию проводят от 2 до 4 ч при кипении ацетонитрила (температура 83 С), так как эа меньшее время не
50 удается полностью очистить ацетонитрил, а при проведении реакции более 4ч увеличивается вклад побочных процессов (отщепление воды, образование кислоты), Снижение температуры ниже температуры
55 кипения позволяет получить ацетонитрил необходимого качества.
При последующей обработке ацетонитрила бромом, взятом в моля рном соотношении 1:1,1 — 1,2 к аллиловому спирту в сырье, 5 1754710 ь 6 при комнатной температуре в течение 0,25- испОльзование алюминий трис(2-этоксиэта0,5 ч происходит превращение аллилового нолята), что.нецелесообразно. спирта в дибромпроизводное аллилового . Пример 1 (сравнительный). К 500 г спирта: ацетонитрила с содержанием, мас. $: ацетоСНг=СН-СН2-ОН + Вгг -+ СНгВг-СНВг- 5 нитрила 99,23; аллйловый спирт 0,52; акриСН2-ОН, лонитрил 0,05; вода 0,08; ацетон 0,07;
Большее количество брома брать неце- этанол 0,02; оксазол 0,03 (сумма органич, лесообразно, так как возможно не только примесей 0,12 )ь), добавляют 0,102 г 10 присоединение брома по двойной связи, но ной КОН, Молярное отношение акрилонити замещение водорода в молекуле как алли- 10 рил:вода в 10 -ной КОН равно 1:1,5. Смесь о ловогоспирта,такиацетонитрила. Реакцию перемешивают при кипении (83 С) в течеследует проводить при комнатной темпера- we 2,5 ч. К полученной реакционной массе туре, так как более низкая температура тре- добавляют при комнатной температуре 3,16 бует дополнительного охлажденйя и r Вг2;.Молярное отношение аллиловый увеличение времени реакции, а при боль- 15 спирт:бромравно1:1.5; Реакционнуюсмесь шей температуре возможен унос брома, За- перемешивают при комнатной температуре мена брома на хлор нецелесообразна, так в течение 15 мин, а затем добавляют 5 r как хлор более реакционноспособен и воз- А!(ОС Н4ОСрНь)э(1 мас. к исходному ацеможно не только присоединение хлора по тонитрилу). Смесь перемешиваютв течение о двойной связи, но и более глубокое галоге- 20 1 ч при кипении ацетбнитрила (83 С, затем нирование аллилового спирта и ацетонит- подвергают дистилляции. Получают 490 г рила..: (987) ацетонитрила с содержанием, мас. : бромирование двойной связи лучше и водаЗ . 10э.суммаорганических примесей мягче идет в слабощелочной среде, поэтому 2,5 10 э, акрилонитрил и аллиловый спирт последовательность очистки вначале 10 - 25 отсутствуют, Коэффициент светопропусканой щелочью, а затем бромирование оправ- ния составляет 75,90,98,99 при 200, 220, дана. кроме того, при такой . 250; 300 нм соответственно. последовательности уже на первой стадии Аналогично примеру 1 проводят опыты происходит не только очистка от акрилонит- по очистке того же исходного ацетонитрила, рила, но и от других примесей, таких как 30 исходя иэ 500 г продукта при различных
HCN, акриловой кислоты, частично аллило- условиях. Выходацетонитрила ос.ч. (пример вого спирта за счет перевода их в КСЙ, 1,2- 4) после химической обработки и ректиф;- капропандиол, калиевую соль акриловой ции составляе 64ф,. Ацетонитрил в количе- . кислоты. стае 36 (предгон) соответствует
Введение неизвестной ранее стадии об-, 35 квалификации ч. (содержание основного веработки ацетонитрила алюминий трис(2- щества 99,7 ). этоксиэта нол я том) Al(O CzH4OCzHs)a В примере 4 использован ацетонитрил, обеспечивает дополнительную очистку аце- содержащий, мас. : ацетонитрил 99,25; алтонитрила от непрореагировавшего брома, лиловый спирт 0,47; акрилонитрил 0,14; воводы, акриловой кислоты, оксипроиэводных 40 да 0,07; сумма органических примесей 0,07. акрилонитрила и аллилового спирта и дру- Иэ данных таблицы следует, что при могих протонсодержащих примесей, присут- лярном соотношении акрилонитрил:вода, ствующих в сырье. Алюминий меньшем 4ем 1:1,5, не полноСтьЮ свяэыватрис(2-этоксиэтанолят) реагирует с бромом ется акрилонитрил (пример 1), а при соотно и протонсодержащими примесями (водой, 45 шении, больше чем 1:2, происходит . кислотой, спиртами, диодами, альдегидами перерасход щелочи и большее количество и их производными) и превращается в бро- воды и органических примесей остается в моксиалкоксипроизводные алюминия слож- целевом продукте (пример 9). Реакцию сленого строения Al((OH)>)OR)y)n Вгэ-л и дует проводить от 2 до 4 ч, так как эа мень элилцеллозольв, от которых ацетонитрил 50 шее время не удается полностью очистить легко отделяется ректификацией. Алюми- ацетонитрил (пример 13), а при проведении ний трис(2-этоксиэтанолят) берется в коли- реакции более 4 ч увеличивается вклад почестве 1,0-2,0 мас. к исходному сырью и бочных процессов — отщепление воды, обобработку ведут в течение 1-1,5 ч при тем- разование кислоты (пример 14). пературе кипения ацетонитрила (83ОС). 55 . При обработке ацетонитрила бромом, Меньшего количества, чем 1 мас.$, недо-. вэятомвмолярномсоотношении1,1 — 1,2;1к статочно для разложения протонсодержа- . аллиловому спирту в сырье, при комнатной щих примесей и брома, а при большем, чем температуре в течение 0,25 — 0,5 ч происххо2 мас.%, количестве происходит неполное дит превращение аллилового спирта в диб1754710 одного из основных показателей качества
10 растворителей, применяемых для целей жидкостной хроматографии. Однако экспериментально было установлено, что при остаточном содержании аллилового спирта на уровне 1>99 . 10 мас., акрилонитрила
15 2,13 10 мас. оптическая прозрачность ацетонитрила при длинах волн 200,220, 250 и ЗОО нм не выше чем 22,9, 64,0, 97,3 и 98,5 соответственно, что значительно меньше требуемых значений (пример 16) в высоко20 эффективной жидкостной хроматографии, Ацетонитрил для указанного назначения должен содержать основного вещества
99,99 мас.$, воды менее 5 10 мас., сумму органических примесей не более
25 1 . 10 з мас.$ и характеризоваться высокой степенью светопропускания в УФобласти спектра 75,90,98 при длинах волн
200, 220, 300 нм соответственно (ГУ на ацетонитрил ос.ч.).
ЗО Ацетонитрил, полученный по предлагаемому способу, содержит основного вещества 99,99 мзс., воды не более 3 10 мзс,%, сумму органических примесей не более 1 10-3 мас,%, и характеризуется свето35 пропусканием при длине волны 200, 220, 300 нм 90; 97.3; 99,99 соответственно, Кроме того, предлагаемый способ очистки ацетонитрила содержит всего 3 технологические стадии против 10 по известному
40 способу при достижении более высокого качества продукта.
55 ромпроизводные аллилового спирта, Большее количество брома брать нецелесообразно, так как увеличивается количество органических примесей в целевом продукте (пример 11), а при меньшем не полностью 5 удаляется аллиловый спирт из сырья {пример 10), Оптимальной температурой реакции следует считать комнатную, так как более низкая температура требует дополнительного охлаждения реакционной массы, а при более высокой возможен унос брома.
При обработке ацетонитрилв алюминий трис(2-этоксиэтанолятом), взятом в меньшем количестве, чем 1 мас.® к исходному ацетонитрилу, не удается полностью очистить ацетонитрил от брома и протонсодержащих примесей (пример 14), а при большем, чем 2 мас,g, происходит неполное использование и перерасход реагента.
Реакция происходит нацело при обработке ацетонитрила в течение 1,5-2 ч при температуре кипения ацетонитрила, Определение содержания аллилового спирта, акрилонитрила и др. органических примесей проводили при использовании хроматографического анализа. Чувствительность метода позволила определять примеси на уровне 1 . 10 мас.$. Прочерки в графах таблицы, характеризующих количественное содержание аллилового спирта и акрилонитрила, указывают на то, что содержание этих примесей находится за пределами чувствительности анализа (т.е.
< 1 10 мас.%).
В примерах 3-8 приведены данные, которые подтверждают, что в выбранном интервале соотношения воды и примесного акрилонитрила, а также молярного соотношения брома и примесного аллилового спирта, ацетонитрила и алкоквида алюминйя удается получить ацетонитрил требуемого качества, а именно содержание воды в пределах 2-3 . 10 мас., суммарное содержание органических примесей < 1 10 мас., содержание акрилонитрила и аллилового спирта < 1 . 10 мас., При этом оптическая прозрачность ацетонитрила выше требуемых значений. Кроме того, в этих примерах показано, что для получения ацетонитрила особой чистоты необходимо соблюдать режимные параметры на каждой стадии, а именно: на стадии обработки ацетонитрила 107-ным р-ром щелочи, температуре обработки — 830С, время 2-4 ч, на стадии очистки ацетонитрила от аллилового спиртз температура 20 С, время 0,25-0,5 ч, температура обработки ацетонитрила алкоксидом алюминия 83 С, время обработки
1-1.5 ч.
В сравнительных примерах 9-24 приведены экспериментальные данные, подтверждающие, что не соблюдение режимных параметров не позволяет получить ацетонитрил, отвечающий по всем характеристикам требуемому качеству.
В выбранном прототипе не приведена оптическая прозрачность ацетонитрила—
Формула иэо6 ретения
Способ очистки ацетонитрила от примеси акрилонитрила, зллилового спирта, включающий обработку ацетонитрила водным раствором гидроксида щелочного металла при нагревании с использованием бромирования бромом, обработки комплексообразу- ° ющими соединениями металлов и выделением целевого продукта дистилляцией, отличающийся тем, что, с целью повышения качества продукта и упрощения процесса, используют 10 -ный водный раствор гидроксида щелочного металла и обработку ведут при кипении и молярном соотношении воды в растворе гидроксида щелочного металла к акрилонитрилу, содержащемуся в исходном продукте, равном
1754710
1;1,5-2 и молярном соотношении брома к аллиловому спирту, равном 1:1,5-1,2, при комнатной температуре и полученный после бромирования продукт обрабатывают
5 комплексообразующим соединением — алюминий-трис(2-этоксиэтанолом), взятым в количестве 1-2 мас, к ацетонитрилу при кипении.
Взято
Вкг
r Тт С Время, ч
Опыт
)ог р-р кон
ЭЭА
Т> С Время, ч т,"с
r Ф к
ДЦН
Время, r Ноля рное соотн
АКН:вода
1 сравн
1:1,)5
1 1,15
1:l>15
1:1
1:1>25
I:1,15
1:1,15
1:1>15 I:1, l 5
1:1 15
1:1,15
1:1,15
):»,15
1:1>15 г:1,15
1.:1,15
l:1,10
1:1,10
I:1,)Z
1:I 20
1:1>15
1:1,10
1:),го
1:1,12
1:1,15
1:1,)S
1:1,15 го го
9 сравн.
10 сравн.
» сравн.
12 сравн.
13 сравн.
) 4 сравн.
zo
2О
zo го
15 сравн.
16 сравн.
17 сравн.
18 сравн.
l9 сравн. и
0,)ог о,»6
o,)ог
21 сравн.
0,1 09
0,»6 о,»6
0,136
0,) 02
0,034 о,о68
0,272
22 сравн, 23 сравн, 24 сравн.
0,068
0,116 о,)70 о,»6
0,»6
О,»6 о,»6
0,116
0>»6
0,»6 о,»6 о,»6
0,»6
0,»6 о,»6
0.»6
1:1
1:1,7
1 2,5
1:1,7
l:1,7
1:1,7
1:1,7
1:1,7
):),7
1:1,7
1:1,7
):1,7
1:1 7
1:1,7
1:1,7
1:1,7
1:1,5
I:z,о
);1,5
1:1,16
1:1,7
1:1,7
1:2>0
1:1,5
1;0,5
1:1
);4
83 25
83 2,5
83 2>5
83 2>5
83 г5
83 г,S
83 2,5
83 1,0
83 4,4
20 2,5
60 2,5
83 2.5
83 2,5
83 2,5
83 2,5
83 2,5
83 2,0
83 3>0
83 4,0
83 2>0
83 2,5
83 2.0
83 "5
83 5,0
83 25 аз г5
83 2,5
8,16
S,I6 а,16
7>Ф
8,88
8,)6
8,16
8 16
8,16
8,)6
8,16
8,)6
8,16
8,16
8,)Ь
8,16
7,8о
7,8о
7,95
8,50
8,16
7,80
8,50
7,95
8,16
S,16
8,16
29
20 и
20 го
20 и
20 го
15 и
0,25 о,5 о,35
0,5 о 5 о,s
0,5 о,5 о,s
0,5
0,5
О 5
0 5
0,5
0,35
0,35
0,25
0,50 оzs
0,33 о,75 о,г
0 5
0,5
0,5
О,S о>5
6,0 ),2
6,0 1,2
6,0 1,2
6,0 1,2
6,0 1,2
)оо го
6,0 I 2
2>5 О 5
6,0 1,2 б,о 1,2
6,0 1,2
6,0 1,2
6,0 1,2
6>0 1>2
6,0 1,2
5,0 1,0
7>5 1>5
1о,0 г,о
7,5 1 О
7,5 1,5
10>0 2 0
6,0 1,2
lO ° 0 2,О
6 1,2
6 1,2
6 1,2
83
83
Вз
83
83
83 вз вз
83 вз
zo и
ВЗ
Вз
83
83
83 вз
83
83
83
83 вз
83
83
),о
I,O
1,0
1,0
1,0
1>0
1,0
1,0
1,0
),О
1,0
1,0
),o
О 5
2,0
) >5
1,0
l,o
1,5
1,5
l,O
2>0
1,5
2,0
),О
1,0
),О
1754710
Продолжение таолицы
> >
Получено
При" нер
Содержание, мас.е
Светопропускание,Ф,при длинах волн, нм
АЦН
Вода АКН
AC Сумма opr. примесей
5,10 ° э
2 ° 10. 3
1 сравн.
710 з
310 з
610 з
I ° 10 з
1 10 з
1 1à.
610 з
210 з
& 10-з
6 !О-з
4!Oз
l !оз
7. 0-э
2 1 0 з I ° 10 з
6 5 1o
1,0 !О.э
5,7 !О
9,o Io "
7,5 ° 10 3
3,0.10 3
5,6 !Сз
2,5 10 з
1 ° los
5 10
5 10 з
8 !О-з
° » >3
Составитель Карпова
Редакмр Н.Киштулинец Техред М.Моргентал
Корректор Э.Лончакова
Йаказ 2866, Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул, Гагарина, 101
9 сравн.
1О сравн.
1l сравн.
12 сравн. 3, 13 сравн.
14 сравн.!
5 сравн.. 16 сравн.
17 сравн.
18 сравн.
19 сравн, 20
7
2! сравя>
22 сравн.
23 сравн.
24 срана.
400 80,6
199,5 :40,2
367,2 74,0
373 1 75,2
279 3 56,3
450>0 90,7
298,2 60,1
231,7 46,7
178,6 36,0
443,1 89,3
419,2 84,5
303,6 61,2
47о,4 94,8
364,2 73,4
336,2 68,2
317,5 64,0
322,5 65,0
310,1 62,5
319,0 64>3
332,4 67,о
334,9 67,5
320 64,5
345,8 69,7
325,0 65,5
427,5 85,5
400 80,6
445 89,0
3 los 1 ° los
2.10 э
6 10 э
3 10 э
2 10 э
2 ° 10 а
1 10 э
2 10 э. 5 ° 10 "
210 э.
5 10 э 5 10 з
4 10 э 2 lo=s
310 з
3 ° 10
1 10 а
210 э
2 10 э
2,410 э "3310s-
210s
3, О-10-з
3,210з
2,8 10 з4,5 10-э
4 ° 10-з
510-з 4 10 з
3 1О э 1 10 з
2 Io
24>о
75,0
35>0
30,0
60,0
16,5
8о,2
69 В
78,2
16,9
22,9
57,5
15,5
33,6
94,0
95,0
90,0
8?,o
95,0
86,0
46,9
32,0
62,2
39,0
7,5
24,0
19iO
68,5
94 0
13,0
74,2
94,2
48,4
95,6
90,2
94,5
61,3
64>0
91,5
50,4
70, I
98,0
98,0
97,5
96,0
98 3
96,4
81,5
75,2
94,8
73,4
26,0
68,5
54,5
98,3
99,5
98,2
96,6
99,4
97,6
98,5
96 8
98,3
96,7
97 3
98,9
91,8
97,9
99 5
99,97
99,1
99,0
99,83
99,15
98>О
97>3
98,6
96 5
86,0
98,3
95,8
99,6
99,6
98,8
99,0
99»5
97,8
99,8
99>2
99,7
97,9
98,5
99,45
97,3
98,15
99,6
99,99
99,8
99,45
99,92
99,70
99,05
98,6
99 2
98,0
90 5
99,6
99.2
