Способ получения эфиров 3-(0,0-диалкилфосфорил)пропановых кислот
Использование: в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт - этиловый эфир 3-(0.0-диметилфосфорил)пропановой кислоты (СНзО)2Р(0)СН2СН2С(0)ОС2Н5 БФ CrHisOsP, выход 83%, т.кип. 145°С 6мм рт. ст. Этиловый эфир 3-{0,0-диэтилфосфорил)пропаНОВОЙ КИСЛОТЫ {C2H50fcP(O)CH2CH2C(O)OC2H5 БФ CgHigOsP. выход 85%, т.кип. 122°С 1 мм рт.ст. Реагент 1 (RO)zP(0)CH2CH2CN, где R - низший апкил. Реагент2: RiOH, где RI - низший алкил Условия реакции: в среде органического растворителя в присутствии хлористого водорода при повышении температуры от -5 до 35°С. 1 э.п ф-лы.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
Р ЕСПУБЛИК Ж 1754720 А1
ps>)s C 07 F 9/40
: К.- АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
«т и ит» т
7) Использование: в качестве полупродук(21) 4777519/04
,:(22) 03.01т90
Изобретение относится к химии фосфометаллического натрия для йолучиейия дйалиаЪ доступностью исходных дихлорангидридов, К где Й и Rl — низший алкил, тому же он не позволяет синтезировать эфиГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (5 тов фосфорорганического синтеза. Сущ(46) 15.08,92. Бюл. ЬЬ 30 :: .. ;, ность изобретения: продукт — этиловый (71) Чувашский государтственный универси- " эфир 3-(0,0-диметилфосфорил)пропановой тет им. И.H,Óëüÿíîâà;::, ",.-::.- кислоты (СНЗО)2Р(О)СН2СН2С(О)ОС2Н5 БФ
: (72) В,В.Кормачев, Ю.H.Ìèòðçñîâ, Л.А.Му- — . Стй1БОБР, выход83,т.кип.1450С6ммрт.ст. равьева, Н, С. Яльцева, В.В. Смирнов.-: . .. Этиловый эфир 3-(ОО-диэтилфосфорил)пропаВ;А.Градов и О.А.Колямшин . -:. ::; . : новой кислоты (С НБО) Р(О)СН СН С(О)ОСгН5 (56) Ber, 1924, Bd 57, S.1023. :.::::- . . --,:=: ;:. БФ С9Н1905Р, выход 85$, т.кип. 122 С 1 мм
ЖОХ, 1976,35, й. 3, с;534-540. рт.ст. Реагент 1 (ROMP(O)CHzCHzCN, где R—
ЖРФХО, 1914, И, с.295;.:::::;.::-- .низший алкил; Реагент2: RlOH, где Rl-низший
-н — .- - .: алкил. Условия реакции: в среде органического (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ 3-(0,0-,.;, . растворителя в присутствии хлористого водоДИАЛКИЛФОСФОРИЛ)ПРОПАНОВЫХ: рода при повышении температуры от -5 до .: КИСЛОТ .;:::. 350С. 1 э.п.ф-лы... рорганических соедйнений с Р-С связью, а килфосфористого натрия
- именно к усовервенатвованному способу . Известен также способ получения эфиполучения эфиров 3-(0,0-диалкилфосфо- .:: : ров а -фосфонкарбоновых кислот, заключаюрил(пропановой китсАоты общей формулы:: щийся во взаимодействий дихлорангидридов
2-хлор-2-алкоксивинилфосфоновых кислот со 0р . -10)-30 C. 1, Однако способ характери уется трудно которые являются ценными полупродукта-: ры формулы (I). мифосфорорганическогосинтеза. : - Наиболее близким к предлагаемому по Известен способ получения эфиров достигаемому результату и технической сущ ::::. фосфонкарбоновых кислот взаимодейст- ности является cfloc06 получения эфиров 3вием натриевых производных диалкифос-. (0,0-диалкилфосфорил)пропановых кислот, фористых кислот с эфирами, - который заключается в том, что эфиры 3-иодгалоидзамещенных карбоновых кислот,: пропановой кйслоты подвергают взаимодейК недостаткам этого метода следует отне- . ствию с триалкилфосфитами при 110-1200С. сти то, что он позволяет получать лишь эфиры Выход целевого продукта составляет 35 . фосфонмуравьиной и уксусной кислот, а Так- К недостаткам этого способа следует отже использование Огне- и взрывоопасного нести низкий выход эфиров 3-(0,0-диалкил«4 (Я ф ЬЭ С) 1754720 фосфорил)пропановой кислоты, труднодоступ ность, дороговизну исходных эфиров 3иодпропановой кислоты, а также использование чистых триалкилфосфитов, которые получают взаимодействием алкого- 5 лятов натрия с треххлористым фосфором, работа с которым требует особых мер предосторожности. Цель изобретения — повышение выхода эфиров 3-(0,0-диалкилфосфорил)пропано- 10 вой кислоты. Поставленная цель достигается способом получения эфиров 3-(О,О-диалкилфосфсрил)пропановой кислоты, который заключается в том, что нитрил 3-(0,0-диал- 15 килфосфорил)пропановой кислоты подвергают взаимодействию со спиртами в присутствии эквимолярного количества хлористого водорода в среде органического растворителя. Подачу в реактор осушенного 20 хлористого водорода осуществляют при (-5) — (-6) С. В дальнейшем процесс проводят при 20-30 С. Строеиие эфиров формулы (Ii Прдтверэг- дается данными ИК, ЯМР Н и 3 Р-спектро- 25 скопии, а состав — элементным анализом, Пример 1. Этиловый эфир 3-(0,0-диметилфосфорил)пропановой кислоты. В раствор 48,9 r (0,3 моль) нитрила 3-(0,0-диметилфосфорил)пропановой кислотй, t3,8 г 30 (0,3 моль) абсолютного этанола в 90 мл абсолютного этилацетата в течение 2 ч nîäàþò 12,4 г 0,3 моль) осушенного хлорйсттого во- ., дорода при -5 С. Затем в течение 2 ч повышают температуру до 20 С и выдерживают 35 при 30"С в течение 1 i ч. После этого добавляют в реактор еще 55,2 г(1,2 моль) абсолютного этанола и нагревают при 35оС в течение 6 ч. Затем охлаждают реакционную смесь до 10 C и отфильтровывают осадок 40 хлорида аммония, Фильтрат перегоняют и получают 52,(r (83%) целевого продукта, т.кип. 145 C/6 мм рт.ст.; б 4 1,1677. пр 1,4357. ЬЯо46,96, выч. 47,05. Найдено, %: Р 14,5. С7Н1501Р. Вычислено, %: P 14,7. Спектр ЯМР Р: д р + 30 м.д. ИК-спектр (v, см 1): 1735 (С=О), 1255 (P=Î), 1050 (Р-О-С}, Пример 2. Этиловый эфир 3-(0,0-диэ. тилфосфорил)пропановой кислоты. Аналогично примеру 1 из 57,3 r (0,3 моль), нитрила 3-(0,0-диэтилфосфорил)пропановой кислоты, 69 гс(1,5 моль) абсолютного этанола и 12,4 г (0,3 моль) хлористого водорода в 100 55 мл абсолютного этилацетата получают 60,6 г (85%) целевого продукта, т,кип. 120122 С/1 мм рт. ст.; d420 1,0951; п gр 1,4309. MRD 56,15; выч, 56.28. Найдено, %: P 13,2. CgH>)OgP. Вычислено, %: P 13,0. Спектр ЯМ Р "P: д р + 30 м.д, ИК-спектр (м, см ): 1740 (С-O),1250 (Р=О), 1060, 1040, 980 (P-ОС). Спектр ПМР (д, м,д.): 1,28 (СНз), 4,06 (ОСН ), 1,96 (РСН2), 2.52 (СН2С=О), Литератуоные данные: т, кип, 167 С/12 мм рт. ст„ оо 1,1177. Пример 3, Этиловый эфир 3-(0,0-диэтилфосфорил)пропановой кислоты. Аналогично примеру 1 из 8,7 r (0,05 моль) нитрила 3-(0,0-диэтилфосфорил)пропановой кислоты, 9,2 r(0,,2 моль) абсолютного этанола и 1,82 г (0,05 моль) хлористого водорода в 30 мл абсолютного ензола получают 8,9 r (75$) целевого продукта, т. кип. 130132 $/4 мм рт.ст.; np 1,4344. Спектр ЯМР Р: др+30м.д. Пример 4. Этиловый эфир 3-(0,0-диметилфосфорил)пропановой кислоты. Аналогично примеру 1 из 8,1 r (0.05 моль) нитрила 3-(0,0-диметилфосфорил)пропановой кислоты, 6,92 r (0,15 моль) абсолютного этанола и 2 r (0,055 моль) хлористого водорода в 20 мл хлороформа получают 9,8 г (83 ) целевого продукта, т,кип. 118120. С/3 мм рт.ст.; no2 1,4362, Пример 5. Метиловыйэфир 3-(0,0-диметилфосфорил)пропановой кислоты. В раствор 8, l г (0,05 моль) нитрила 3-(0,0-диметилфосфорил)пропановой кислоты в 8 r (0,025 моль) абсолютного метанола при -5ОС подают 1,9 r(0,,05 моль) осушенного хлористого водорода. Затем в течение 4 ч повышают температуру до 20 С и выдерживают реакционную смесь при 35 С в течение 5 ч. Далее охлаждают смесь до 5 С. отфильтровывают осадок и перегонкой фильтрата получают 8,6 r (85 jf,) целевого продукта, т.кип. 127 — 129 С/5 мм рт. ст„ d2 4 1,2215; по 1,Ж77; МЯо 42,10, выч. 42,43.; Найдено, %: P 15.6. СвН(зОзР, Вычислено, %; P 15,8, ИКспектр (v, см "): 1720 (C=O). l250 (P=Î), 1030, 1060 (РОС), Предлагаемый способ получения эфиров 3-(0,0-диалкил фосфорил)п ропа новой кислоты базируется на доступном и дешевом сырье, прост в технологическом оформлении и легко может быть внедрен в 1 производство. Он позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнечи(о с прототипом в 2,3 — 2,4 раза, Формула изобретения 1. Способ получения эфиров 3-(0,0-диалкилфосфорил)пропановых кислот общей формулы (ВО)2р сн (:Н 1754720 Составитель О.Минаева Редактор Н.Киштулинец Техред М.Моргентал Корректор 3.Лончакова Заказ 2866 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 где R u Ri — низший алкил, с использованием эфира кислоты фосфора; отличающийся тем, что. с целью повышения выхода целевых продуктов, нит- 5 рил 3-(0.0-диалкилфосфорил)пропановой кислоты подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии хлористого водорода при молярном соотношении реагентов, равном 1:3-5:1, и процесс ведут в среде инертного органического растворителя при повышении температуры от минус 5 до плюс 35 С. 2. Способ по п.1, от л и ч а ю шийся тем, что в качестве органического растворителя используют бензол, хлороформ, спирт или зтилацетат.
