Способ удаления диоксида серы из отходящих газов

 

Использование1 защита воздушного бассейна от загрязнения диоксидом серы. Сущность изобретения: отходящие газы пропускают через углеродный материал, предварительно пропитанный раствором соединения каталитически активного элемента . Активный элемент выбирают из группы щелочных, щелочноземелоных, переходных, редкоземельных металлов и свинца. Содержание металла 1,0-20,0%. Температура 550-7-40°С. Углеродный материал используют в виде пироуглерода, угля, кокса, активируют в мельницах-активаторах . Ускорение 20-60 д, время 5-30 мин, в атмосфере инертного газа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВГТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

isi)s В 01 D 53/34, 53/36

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

СПИСАНИЕ ИЗСБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4798193/04 (22) 01,03.90 (46) 07.09.92. Бюл, ¹ 33 (71) Институт катализа СО АН СССР (72) Р.А.Буянов и В.С.Бабенко (56) 1.Рышка Э. Защита воздушного бассейна от выбросов предприятий черной металлургии,- M. Черная металлургия, 1979, с.

239.

2, U.Cleve. Eisatz von AC=Katalysatoren

zur NO„-Minderung und Erzengung von 502flussing mit dern Erga- Petersen — ProzeP//

Vortragsvегоff. Haus Techn, Essen, 1986, N

500, S.59 — 65, 3. Th. Panagiotidis, E. Richter, Н.

Tuntgen. Structural changes of an anthracite

char during the reaction with sulphur

dioxide.// Carbon, 1988, и. 26, М 1, р.89 — 95.

Изобретение относится к очистке газов, в частности дымовых и других газов, содержащих оксиды серы, и может быть использовано для защиты воздушного бассейна от загрязнения его диоксидом серы, источником которого являются ТЭС, химические и металлургические предприятия и т.д.

Наиболее распространенным известным способом удаления диоксида серы из дымовых газов является адсорбция его водными растворами, суспензиями различных оксидов и солей (мокрый метод) или твердыми сорбентами (сухой метод) с последую цей их регенерацией (1). В качестве сорбентов чаще всего используют известь, аммиак, соду, известняк, оксид алюминия.

Известно, что диоксид серы можно удалять также при помощи адсорбции на актив ирован нам угле с последующей регенерацией адсорбента и дальнейшим ис„„5У„„1759444 А li (54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ (57) Использование: защита воздушного бассейна от загрязнения диоксидом серы.

Сущность изобретения: отходящие газы пропускают через углеродный материал, предварительно пропитанный раствором соединения каталитически активного элемента. Активный элемент выбирают из группы щелочных, щелочноземельных, переходных, редкоземельных металлов и свинца. Содержание металла 1,0-20,0%.

Температура 550 — 740 С. Углеродный материал используют в виде пироуглерода, угля, кокса, активируют в мельницах-активаторах. Ускорение 20 — 60 g, время 5 — 30 мин, в атмосфере инертного газа. 2 з.п, ф-лы, 1 табл. пользованием диоксида серы в процессе

Клауса (2).

Недостатками мокрых способов очистKvi являются их невысокая интенс:BHOCTb и как следствие большая металло- и эне ргоемкость, а также образование в больших количествах побочного продукта, который требуется утилизировать. Применение сухого метода очистки с последующей регенерацией адсорбентов требует меньше капитальных затрат, но эксплуатационные расходы значительно выше. Общими не. остатками указанных методов являются их дороговизна, а также сложное технологическое оформление.

Наиболее близким к изобретению является способ очистки газов от диоксида серы путем восстановления его до элементарной серы при пропускании газов epes каменный угол при 750 — 850 C (3).

1759444

Недостатки спосоол — невысокая сте- пропитки его водным раствором солей соот пень очистки и высокая темпер Ггура прО ветствующих металлов(нитраты, карбонаты цесса. и другие) и гидроксидов металлов.

Цель изобретения — п >Выше«ие степе- Сущность процесса удаления оксида сени очистки отходящих газов за счет увеличе- 5 ры из газовой смеси заключается в каталиние активности применяемого углеродного тическом восстановлен<ли ега углеродом до материала и применения каталитических элементарной серы с одновременным окислением углерода до диоксида углерода. СтеЦель достигается тем, что газы, содер- пень разложения Soz при прочих равных

>кащие диоксид серы, пропускают при 550- 10 условлях зависит от скорости подачи газа74nor

0 С через слой углеродного материала, вой смеси, количества и типа углеродного который предварительно подвергают меха- материала и температуры процесса. ническай активации и пропи ывают раства- Эксперименты проводили н а установке ром соединения каталитически активного с проточным д<лфференциальным реакто15 ром с весами Мак-Бена. Разложение $02

Сущность изобретения состоит в том, î-ределяли по уменьшению веса образца что углеродныл материал (пироуглерод, углерода (через который пропускали газококс, уголь) подвергают механической акти- вую смесь Аг+ SOz) вследствие окисления вации в высоканапряжснных мельницах-ак- углерода при восстановлении диоксида сетиваторах (например, в планетарных 20 ры. Зависимость скорости окисления углемельницах) при ускорении 20-60 g в тече- рода от концентрации д оксида серы в ние 5 — 30 мин в атмосфере инертного газа, газовой смеси остается неизменной в <лнформуют в виде таблеток, черенков или бло- тервале концентраций от десятых долей

КоВ и пропитывают раствором соединения процента до нескольких процентов. В связи каталитически активного элемента, Выбран- 25 с этим для большей точности определения ного из группы щелочных, щелачноземель- эффективности предлагаемого метода опыных, переходных (ванадий, хром, железо, ть. проводили при концентрации SOz в смекобальт, никель, медь), редкоземе)üí<< ; с<л от 3,0 да 10,0 об.% В случае (лантан, церий) металлов или свинца, до со- использованля в качес1вр углеродного мадержания металла 1,0 — 20,0 мас.% и через 30 териала каменного угля необходима предслой обработанного таким образом угле- варительная акт<лвация образца путем родногоматериалапропускаютдымовыега- прогрева его в инертной атмосфере при зы, содержащие диокслд серы, при 750 — 800 С, 550 — 740ОС, 1

Изааретение иллюстрируется следуюОтличительными признаками предлага- 35 щими примерамл. емого способа удаления диоксида серы из Пример 1. Образец каменноугольного отходящих дымовых газов являются: паиме- литейного кокса (фракция 0,25 — 0,50 мм) пронение уГлераднОГО материала, прОпитанна- питыВают па ВлаГоемкости Водным pBcTBQГа pBcTBODoM сосд<лнения катали<т<ически Оам нитрата кобальта (содержание K06B/ibTB активного элемента, выбранного из группы 40 В образце составляет 3,8 MBc.%), Пропитанщелочных, щелочноземельных, переходных ный матерлал выс< шлвают в сушильном .< (ванадий, хром, железо, кобаль1, «<икель шкафу при 110 Ñ втечение 2 ч. Затем навемедь), редкоземельных металлов или свин- ску образца (0,3 г) загружают В кварцевую ца, до содержания металла 1,0-20,0 мас.%; корзинку и помещают в проточный реактор применение в качестве углеродна<о матери- 45 с Весами Мак-Бена. Подни.;ают температуала пироуглерода, угля, кокса; осуществле- ру В токе Al до 550 С, вь<держива<от до прение процесса при 550-740 С; механическая кращения уменьшения веса (30 мин ) и активностьисходногоуглеродногомагериа- пропускают через реактср смесь аргона с ла в инертной атмосфере в высоконапря- Диаксидом серы (содержание $02 В смеси женных мельницах-активаторах (например, 50 5 аб.%) со скоростью 700 см /мин в течен<ле в планетарных мельницах) при ускорении 60 мин. Восстановление диоксида серы В о в течение 5-3 мин, 2 -60 о е 5-30 мин, процессе реакции ог<ределяют па скорости

Таким образом, предлагаемый способ уменьшен<ля веса образца вследствие окисочистки газов от диоксида серы является пения углерода, т.е. по скорости акисленля существенно новым как по методу о <истки, 55 углерода. р . Та >ке, что B примере 1, Но так и по составу катализатора, поэтому изо- П р и м р 2. < э >к, ° бретение можно считать соо ветствующим каменноугоп ный кокс .ю к к пропитывают рВскритерию существенных отличий. ТВОР""М НИтРата МЕ

„.ата меди <содер>кание меди

Нанесение соединений металлов на уг- 4,1 мас.%). леродный материал осуществляется путем

1759444

Пример 3. io >ке. что в примере 1, но образец кокса пропитывают рагтвором гидроксида лития (содер>кание лития в образце составляет 1.0 мэс. /,.

Пример 4. Го же, что в примере 1, но образец кокса пропитывают раствором нитрата лантана (содер>кание лэнтана в образце 8,9 мас, /).

Пример 5. То же, что в примере 1, но образец каменноугольного кокса пропитывают раствором ацетата магния (содержание магния в образце составляет 3,1 ма". »).

Пример 6. То же, что в примере 1, но образец кокса пропитывают раствором нитрата железа (содержание железа в образце

3,6 мас.%) и температура реакции 650 С.

Пример 7, Тоже, «ro в примере 1, но образец кокса пропитывают раствором карбоната калия (содержание калия в образце составляет 5,0 мас. /,).

Пример 8. То же, что в примере 1, но образец кокса пропитывают раствором нитрата никеля (содержание никеля в образце

3,8 мас. /О) и температура реакции 650 С.

Пример 9. Образец каменноугольного литейного кокса подвергают механической активации в планетарной мельнице в атмосфере аргона в течение 30 мин при ускорении

20 g. Затем образец таблетируют и готовят фракцию 0,25 — 0,50 мм. Активированный образец пропитывают раствором карбоната калия (содержание калия в образце 5,0 мас. 7;), загружают в реактор и проводят эксперимент в условиях, аналогичных описанным в примере 1, Пример 10. То же, что в примере 1, но образец каменноугольного кокса пропитывают раствором карбоната цезия (содержание цезия в образце составляет 17,0 мас.%)

v:температура реакции 600 С.

Пример 11(для сравнения), Образец каменноугольного кокса (0,3 г) загружают в реактор с весами Мак-бена, в токе Аг поднимают температуру до 740 С.

Затем через образец пропускают смесь аргона с диоксидом серы (содержание S0z в смеси 5,0 об,%) со скоростью 700 см /мин в течение 60 мин, При более низкой температуре заметного восстановления 502 не наблюдаетсяя, Пример 12. То же, что в примере 11, но образец каменноугольного кокса подвергают предварительно механической активации в планетарной мельнице при ускорении

20g в атмосфере аргона в течение 5 мин, затем таблетируют и готовят фракцию 0,25—

0,50 мм.

Пример 13. То же, что в примере 12, но активацию проводят при ускорении 60 g, т>

Пример 14. То же. что в op::. ере 13 но механическую активацию проводят н течение 30 мин.

Пример 15. Обоаэец цироутлерода со структурой графита (содержание углерода

99,9 мэс.0 (,) фракции 0,25-0,50 л л пропитывают по влэгоемкости водным раствором нитрата кальция (содержание кальция в образце составляет 5,1 мэс.",,). Пропитанный материал сушат в сушильном шкафу при

110 С в течение 2 ч. Навеску образца (О,З г) загружают в проточный реактор с весами

Мэк-Бена. Поднимают температуру в токе

Аг до 740" С, выдерживают образец до прекращения уменьшения веса (-30 мин) и пропускают через реактор гмесь аргона с диоксидом серы (содержание SO2 в смеси

5,0 об. /) со скоростью 700 см /мин в течение 60 мин.

Пример 16 . To >ке, что в примере

15, но пироуглерод пропитывают раствором нитрата хрома (содержание металла в образце составляет 3.4 мас. / ).

Пример 17. То же, что в примере 15, но пироуглерод пропитывают раствором карбоната калия (содержание калия в образце 1,0 мас.,ь) и температура реакции 700 С.

Пример 18. То»<е, что в примере 17, но содержание ка""èë в образце 20,0 мэс. /,.

Пример 19. То же, что в примере 15, но пироуглерод пропитывают раствором нитрата свинца (содержание металла в образце составляет 13,3 мас. 4).

Пример 20. То жс, что в примере 15, но пироуглерод пропитывают раствором нитрата церия (содер>кание церия в образце составляет 9,0 мас., ).

П р и л е р 21. То же, что в примере 15, но пироуглерод пропитывают горячим (80 С) раствором вэнадата аммония (содержание ванадия в образце 3,2 мас, /), Пример 22. Образец каменного угля (фракция 0,25-0,50 мм), предварительно прогретый в токе инерта (Аг) при 750 С в течение 3 ч, пропитывают по влагоемкости водным раствором карбоната натрия (содержание натрия в образце 3,0 мас. ). Пропитанный образец сушат B сушильном шкафу при 110 С в течение 2 ч. Навеску образца (0,3 г) загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена. Условия зксп . имента аналогичны описанным в примере 1.

Пример 23 (прототип). Образец каменного угля марки "К" (близкого по химическому составу к углю, применяемому в работе (3) фракции 0,25-0,50 мм, предварительно прогретого в токе инерта (аргон) при 900" С в течение 3 ч, загружают (навеска 0,3 r) в проточный реактор с весами Мак-Бена. Поднимают температуру в токе Аг до 750 С

1759444

Пример

2

5

7

Каменноугольный кокс

То же

О, О

0,35

0,24

0,28

0,26

0.24

0,50

La

Mg

Ге

Mi

8,9

3,1

3,6

5,0

3,8

5,0

550

17,0

740

0,46

0,28

740

0,4

740

0,9 затем через реактор пропускают смесь аргона с диоксидом серы (содержание 50г в смеси 5,0 об.;4) со скоростью 700 см /мин в з ечение 60 мин. условия эксперимента и результаты определения скорости окисления у;лерода приведены в таблице.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ может быть использован для очистки отходящих газов от диоксида серы, так как окисление углерода и соответственно восстановление ЯОг протекают при относительно низких температурах и с заметной скоростью. В качестве углеродной матрицы может быть использован любой углеродсодержащий материал, Цифры, приведенные в таблице, показывают лишь убывание веса углерода и не могут точно отражать степень превращения

SOz,Tàê как применяемый экспериментальный метод является безградиентным по концентрации. Но так как скорость окисления углерода и соответственно степень превращения диоксида серы зависят от количества загруженного углеродного материала, метод позволяет определить количество углерода, необходимое для полного превращения диоксида серы. Так, расчеть показывают, что для полного превращения

SOz в элементарную серу при условиях и на

Тип углероцного матери ала

Каменноугольный кокс, мехактивирован 30 мин, ускорение 20 g

Каменноугольный кокс

Каменноугольный кокс (сравнительный) Каменноугольный кокс, мехактивирован 5 мин, ускорение 20 g

Каменноугольный кокс, мехактивирован 5 мин, ско ение 60. образце, описанных в примере 1, необходи мо загрузить в реактор примерно 40 г угле родного материала.

Таким образом, предлагаемый способ

5 позволяет значительно повысить степень очистки газов от диоксида серы, что обеспечивает меньшее загрязнение окружающей среды.

Формула изобретения

10 1. Способ удаления диоксида серы из отходящих газов путем пропускания через углеродный материал, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, используют углеродный материал, пред15 варительно пропитанный раствором соединения каталитически активного элемента, выбранного из группы щелочных, щелочноземел ьных, переходных, редкоземельных метаглов или свинца, до содержа20 ния металла 0,1 — 20,0 мас. 4 и процесс ведут при 550 — 750 С, 2. Способ по п.1, с т л и ч à ю шийся тем, что в качестве углеродного материала используют пироуглерод, уголь и кокс.

25 3, Способ по п.1, отличающийся тем, что используют углеродный материал, подвергнутый механической активации в мельницах-активаторах при ускорении 2060 g в течение 5-30 мин в атмосфере инерт30 ного газа.

1759444

Продолжение таблицы

Редактор Е. Хорина

Заказ 3134 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производс гвен но-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

16

17

18

19

21

22

Составитель В. Бабенко

Техред M,Моргентал Корректор E,Ïàïn