2-(4-карбокси-3-галогенфенил)-5-алкил-1,3,2-диоксаборинаны в качестве полупродуктов синтеза жидкокристаллических производных галогенфенил-5-алкил-1,3,2-диоксаборинанов

 

Изобретение касается бороорганических веществ, в частности 2-(4-карбокси-3- галогенфенил)-5-алкил-1,3,2-диоксаборинанов общей ф-лы с„На,-О-©-ск °н , О Х где п 3 или 5 при Х- CI; , 6, 7 при X-F-, полупродуктов синтеза жидкокристаллических производных галогенфенил-5-алкил- 1,3,2-диоксаборинанов, обладающих более высокими значениями положительной диэлектрической анизотропии и более низкими температурами образования нематической фазы. Цель - создание новых полупродуктов с достижением лучших указанных свойств для конечных веществ. Синтез ведут из 2-(4- карбокси-3-фторфенил)борной кислоты и 2- алкил-1,3-пропандиола в среде ацетона при кипячении. Выход, т пл. или т. интервал л существования нематической фазы °С; § брутто-ф-ла: а) 88; 186; CisHieBFCM; б) 73; iT 183; Ci3Hi6BCI04; в) 82; 164-169; СЛ Ci4Hi8BF04; г) 76; 156-174; CisHaoBFOo; д) Г 69; 118-123; Ci5H2oBCl04; e) 64; 158; Г С1бН22ВР04;ж)72-147-169; C17H24BFCM. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 07 F 5/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4162761/04 (22) 17,12.86 (46) 07.10,92, Бюл, ¹ 37 (71) Научно-исследовательский институт прикладных физических проблем им, А,Н.Севченко (72) B.Ñ.ÁåçáoðoäoB, О.А.Гринкевич и

М;Ф.Гребенкин (56) Авторское свидетельство СССР

N 1280318, кл, С 07 F5/02,,1985. (54) 2-(4-КАРБОКСИ-3-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-5АЛ КИЛ-1,3,2-ДИОКСАБОРИ НАН Ы В КАЧ ECTBE ПОЛУПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

ГАЛО ГЕН ФЕН ИЛ-5-АЛ КИЛ-1,3,2-ДИОКСАБОРИНАНОВ (57) Изобретение касается бороорганических вещес.гв, в частности 2-(4-карбокси-3галогенфенил)-5-алкил-1,3,2-диоксаборинанов общей ф-лы

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к 2-(4-карбокси-3-галогенфенил)-5-ал кил-1,3,2-диоксаборина нам, которые могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза новых жидкокристаллических соединений, предназначенных для использования в злектрооптических устройствах отображения информации.

Цель изобретения — изыскание новых полупродуктов, которые обеспечивают получение жидкокристаллических соединений, обладающих более высокими значениями положительной диэлектрической анизотро,,!Ы„, 1766922 А1

0 с„н,„-<, в-Я-с о) он, о где n= 3 или 5 при X — CI; п=4, 6, 7 при X-E-, полупродуктов синтеза жидкокристаллических производных галогенфенил-5-алкил1,3,2-диоксаборинанов, обладающих более высокими значениями положителен ной диэлектрической анизотропии и более низкими температурами образования нематической фазы, Цель — создание новых полупродуктов с достижением лучших указанных свойств для конечных веществ. Синтез ведут из 2-(4карбокси-3-фторфенил)борной кислоты и 2алкил-1,3-пропандиола в среде ацегона при кипячении, Выход, т, пл. или т. интервал существования нематической фазы. С; брутто-ф-ла: а) 88; 186; С1ЗН15ВР04; б) 73;

183; C

Ci4H>5BF04, r) 76; 156 — 174; C15H2QBF04; д)

69; 118-123: С 5НгоВС!04; е) 64; 158;

С15НггВР04; ж) 72: 147 — 169; С17Нг4ВР(14. 2 табл. пии и более низкими температурами обра-,0 зования нематической фазы по сравнению с 0

1 известными соединениями, :M ьэ

Пример 1. 2-(4-Карбокси-3-фторфенил)-5-пропил-1,3,2-диоксаборинан. 4 (а

Смесь 4,3 г (0,025 моль) 4-карбокси-3фторфенилборной кислоты, 3,0 г(0,(i25 моль)

2-пропил-1,3-пропандиола в 70 мл ацетона кипятили в колбе с обратным холодильником 5 ч, Растворитель отгоняли, продукт кристаллизовали из метилэтилкетс на. Выход 5,7 г (0,022 моль), 88%, т. пл. 196 С.

1766922

Аналогично получены и другие кислоты, выходы и температуры фазовых переходов которых представлены в табл, 1, Состав и строение полученных соединений подтверждены результатами элемент- 5 ного анализа (табл, 1), данными ИК-, ПМ Р-спектров, Так, в спектрах.ПМР предлагаемых соединений (10%-ный раствор в дейтероацетоне, эталон — ГМДС, прибор "Testa BS-467", 10 д, M.ä.) сигналы атомов водорода диоксабо"рийанового фрагмента наблюдаются в области 3,4 — 4,3 (центры при 3,54, 3,70, 3,86, 4,00, 4,10, 4,16, 4,26). Сигналы атомов водорода бензольного кольца наблюдаются в 15 области 7,10 — 7,83, В ИК-спектрах соединений (0,1 М растворы в CCI<, хролоформе) интенсивный пик 1715 см соответствует валентным колебаниям карбонила карбоксильного фрагмента, 20

Синтезирование соединения — при комнатной температуре белые, без запаха кристаллы. /

На основе 2-(4-карбокси-3-галогенфенил)-5-алкил-1,3,2-диоксаборинанов были 25 получены жидкокристаллические эфиры (табл. 2), величины положительной диэлектрической анизотропии и температуры образования нематической фазы которых были сопоставлены с аналогичными параметра- 30 ми соответствуюших эфиров аналога (табл, 2), Пример 2, 2-(4-(4-Цианофенилоксика р бон ил)-3-фто рфе н ил)-5-и ро пил-1,3,2-диоксаборинан. 35

Смесь 1 г (0,004 моль) 2-(4-карбокси-3фторфенил)-5-пропил-1,3,2-диоксаборинана, 0,32 мл пиридина, 0,32 мл тионила хлористого в 50 мл безводного диэтилового эфира перемешивали 1 ч. Затем добавляли 40

0,5 г (0,004 мол ь) 4-оксибензонитрила и 1 мл пиридина. Смесь оставляли на ночь, фильтровали, Остаток, полученный после отгонки растворителя, кристаллизовали из гексана, этилового спирта, Выход 1 r (0,0027 моль), 45

67,5%, температурная область существования нематической фазы 89-174 С.

Аналогично были получены и другие эфиры, Определение температур образования 50 нематической фазы, измерения положительной диэлектрической анизотропии эфиров, полученных на основе предлагаемых соединений, и сопоставление, приведенное в табл. 2, этих данных с результатами ана- 55 логичных измерений соответствующих эфиров прототипа показало, что жидкокристаллические соединения, синтезированные на основе предлагаемых кислот, характеризуются более высокими значениями положительной диэлектрической анизотропии, более низкими температурами образования нематической фазы, чем те же производные аналога, Для дополнительного подтверждения преимущества предлагаемых кислот по сравнению с аналогом были приготовлены смеси, содержащие 15 мас, ч. 2-(4-(4-цианофенилоксикарбонил)-3-галогенфенил)-5-алкил-1,3,2-диоксаборинана (эфиры, полученные на основе предлагаемых кислот) и 85 мас. ч, состава (А), состоящего из 2 мас, ч.

4-бутил-4-метоксианизола и 1 мас. ч, 4-бутил-4-гексилкарбоксибензола, а также смеси, содержащие 15 мас. ч. 2-(4-(4-цианофенилоксикарбонил)фенил)-5-алкил-1,3,2диоксаборинана (эфиры, полученные íà основе прототипа) и 85 мас. ч. состава (А), Результаты измерений диэлектрической анизотропии полученных смесей подтвердили преимущество предлагаемых кислот по сравнению с аналогом, Диэлектрическая анизотропия смесей. полученных на основе эфиров прототипа

6,2

4,7

3,8

3,0

2,3

Диэлектрическая анизотропия смесей, полученных на основе эфиров предлагаемых кислот

5,9

6,4

5,5

3,8

4,5

4,0

Результаты даются в последовательностях, аналогичных приведенным в табл, 2 описания изобретения.

Таким образом, предлагаемые 2-(4-карбо к с и-3-гало ген фен ил)-5-ал к ил-1,3,2-дио кс аборинаны по сравнению с аналогом обладают тем преимуществом, что на их основе могут быть получены жидкокристаллические соединения с более высокими значениями положительной диэлектрической анизотропии, более низкими температурами образования нематической фазы, которые с успехом найдут применение в электрооптических устройствах отображения информации, Формула изобретения

2-(4-Ка рба к си-3-гал о ген фен ил)-5-ал кил1,3,2-диоксаборинаны формулы

1766922 п=3 или 5, тогда X — Ci или F:

n=4, G, 7, тогда Х-F, в качестве полупродуктов синтеза жидкокристаллических производных галогенфенил-5-алкил-1,3,2-диоксаборинанов.

Таблица1

Элементный аналия ° выходы, температуры фазовых переходов 2-(4-карбокси-3-галогенфенип)-5-алкил-1,3,2-,диоксаборинанов о

С„Нг„, 8-ф-С х

Выход, 8

Загрузка исходных продуктов, г

Температура плавления ипи температурный интервал существования ненатнческой фааы, С

Найдено, Вычислено,2

Выход, г

1Г и/п и X формула

Галонд

Галоид

С Н 0

4-Карбокси"З-га. лоидфенилборная кислота

2-Алел-пропандиоп-1, 3

186

7,25

С„Н„В80, С„Н„ВС10„ с„игу вгов

С ту Н арнр04 сту í Вс10

CÖ II 228FO!

С„в,в BFOt

5,7

58>69 6>02 4>М 7,14 3,0

3 F 88

4,3

183

164-169 .

55,27 5,67

60,04 6 43

61,27 6,81

58,02 6,45

62,38 7,15

63,39 7 ° 46

5,15

5,7

5 5

$,35

4,9

62,52

63,20

6,29

6,13

4,3

5,7

Таблица2

8еличины положительной диэлектрической анизотропии эфиров предлагае" мых кислот и известных соединений

Зфиры известных соединений о

С „.г я-ЛЗ-СОО-.Q « о

Эфиры предлагаемых кислот о ,3-Я-с о он.

"""о х

Д иэлектрическая анизотроДиэлектри" ческая анизотропия

Температура образования нематической фазы> С

Тем ература образования нема" тической фазы, 0С

Q Х

З К З8 .89

3 Cl 29 109

4 F 31,5 95

5 F 26 94

5 С1 18 9З

6 F 22 97

7 F 185 95

Составитель О.Смирнова

Техред М.Моргентал Корректор М.Петрова

Редактор

Заказ 3520 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

3

5

7 с! 73

7 82

Р 76

С! 69

F 64

Р 72

156-174 !

1Е-! 23

1$8-,1 67

147-!69

58, 74

55,41

59,87

61,47

58,25

6,25 4,12

6,80 3,62

6,22 3,98

6,65 3,73

6,64 3,59

7,07 3,64

7,69 3, 18

12,63

6,88

6,51

11,57 з

5

31,5

24

18,5

14,5

3,83 12,57

3,86 6,79

3,67 6,46

3,48 1,44

3> 51 6 ° 17

3,36 5,90

3,0

3,2

3,5

3,5

3,8

4,1

121

127

123

1О8

4 ° 9

4 ° 3

4,3

4,9

4,3