Способ пуска процесса каталитического риформинга

 

Использование: нефтепереработиа, нефтзхимия. Сущность: регенерированный плзтиносодержащий катализатор окисляют смесью азота и кислорода с содержанием кислорода 5-10 об, % при 500 520°С, давлении 0,6-1,6 МПа в присутствии хлорсодерхэщего соединения, взятого в количестве 0,6-1 % хлора от массы катализатор Затем систему продувают азотом при давлении 0,6-1,5 МПа v постепенном снижении температуры до 300-37Э°С с вводом водсрсдсодержащего газа при рецирк, - до достижения содержания водорода s полученной смеси 30-50 об. % с последующим вводом углеводородного сырья. 1 j.n. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 10 G 35/085

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕМИ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4 ()

,Ю ф

; (".) (21) 4857916/04 (22) 07,08,90 (46) 07.10.92. Бюл. ¹ 37 (71) Филиал Научно-производственного обьединения по разработке и внедоению нефтехимических процессов "Ченнефтехим" (72) Д.И.Гаранин, А.П.Федоров, Ю,Г.Мясищев и А;Э,Бауман (56) 1. Ластовкин Г,А, и др. Промышленные установки каталитического риформинга. Л,:

Химия, 1984, с. 186 — 191.

2. Маслянский Г. Н „Шапиро P.Н. Каталитический р, форминг бензинов. Л.: Химия, 1985, с. 202 — 212.

3. Патент США № 3793183, кл. С 10 G 35/04, 1974, Изобретение относится к технологии переработки нефти, преимущественно к технологии процесса каталитического риформинга, и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известны способы подготовки регенерированных катализаторов риформинга к пуску и самого пуска установок (1, 2) путем сушки системы в токе инертного газа, выполнения оксихлорирования катализатора при 500 — 520 С, снижения температуры до

100-250 С, сброса инертного газа из системы, ее промывки от кислорода и заполнения водородсодержащим газом (ВСГ), подьема температуры до 480сС (восстановления катализатора), снижения температуры до 400-420 С и последующего приема сырья, При этом переход от окончания стадии оксихлорирования до приема сырья занимает до„„. Щ „„1766946 А1 (54) СПОСОБ ПУСКА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА (57) Использование; нефтепереработ:a, нефтехимия. Сущность; регенерированный платиносодержащий катализатор окисля ют смесью азота и кислорода с содержанием кислорода 5-10 об, при 500-520 С, давлении О,о-1,6 МПа в присутствии хлорсодержащего соединения, взятого В количестве 0,6 — 1,2 ó, хлора от массы катализатора. Затем систему продувают азотом при давлении 0,6-1,5 МПа и постепенном снижении температуры до 300 — 3, 0ОC с вводом водородсодержащего газа при рецирк,ляции газа до достижения содержания водорода в полученной смеси 30-50 об. / с послед> cщи л вводом углеводородного сырья. 1 э,п. ф-лы, 1 табл. вольно длительный (окала 48 ч) промежуток времени, в течение которого оксиды пластины, имея высокую смачиваемость на носителе, могут подвергаться агрегации, уменьшая тем самым стабильность катализатора.

Основными недостатками способов (1 и

2) являются сравнительно невысокая стабильность катализатор- и сравнительно длительная.его подготовка к вводу сырья.

Наиболее близким к изобретению по

-ехнической сущности является способ (3).

ПО этому спосооу катализатор риформинга, содержащий металл И!! группы, рений и селен, продувается первым кислородсодержащим газом, нагревается до 830ОF (471 С), затем продувается вторым кислородсодержащим газом в течение 1 ч и промывается азотом, После этого в зону риформинга вводится водород, температура постепенна снижается до 700 F (371 С) и осуществляется прием углеводородного сырья.

1766946

Недостатком способа (31 является сравнительно невысокая стабильность катализатора.

Цель изобретения — повышение стабильности и активности катализатора. Цель достигается тем, что в способе пуска процесса риформинга путем окисления катализатора кислородсодержащим газом при повышенных температуре и давлении, продувки азотйм,"сйижЕййя температуры, BBQда в адан у рифа рмин га водггрггдоо держа щего газа и йуодгачаи углеводородного сырья с постепейныЬ повышением температуры и давленаия 3о рабочих, в качестве кислородсодержащего газа используют смесь азота и кислорода с содержанием кислорода 510 об,%, Окисление проводят при давлении

0,6 — 1,6 МПа, температуре 500 — 520 С в присутствии хлорсодержащего соединения, взятого в количестве 0;6 — 1,2% хлора от массы катализатора, продувку азотом проводят при давлении 0,6 — 1,6 МПа при постепенном снижении температуры до 300 — 370 С, а ввод водородсодержащего газа осуществляют при рециркуляции газа до достижения содержания водорода в полученной смеси

30 — 50 об. %. В случае использования полиметаллического катализатора цель достигается также тем, что одновременно с вводом ВСГ в систему добавляется серосодержэщее соединение в количестве 0,050,2% серы от массы катализатора, Отличительными признаками предлагаемого способа являются условия проведения стадии окисления; проведение стадии продувки при давлении 0,6 — 1,6 МПа со снижением температуры до 300 — 370 С; введение BCI при постоянной циркуляции газа в системе до содержания водорода в получаемой газовой смеси 30 — 50 об.%.

Способ осуществляется следующим об.разом.

Всистему,,реактор которой заполнен регенерированным катализатором, подают смесь азота и кислорода (содержание

02 5 — 10 об, %}, поднимают давление до

0,6 — 1,6 МПа, а температуру до 500-520 С.

Затем в реактор подают хлорсодержащее соединение из расчета 0,6 — 1,2% хлора от массы катализатора. После оксихлорирования систему продувают азотом до содержания кислорода не более 0,5 об. % с постепенным снижением температуры до

300 — 370 С. Затем в систему вводят ВСГ при постоянной циркуляции газовой смеси. После достижения концентрации водорода в циркуляционном газе 30 — 50 об. % в систему вводят углеводородное сырье, а температуру поднимают до рабочих параметров. н

В случае использования полиметаллического катализатора риформинга одновременно с вводом ВСГ в систему подают серосодержащее соединение в количестве

0,05 — 0,2% серы от массы катализатора.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Опыт проводят на пилотной установке, в реактор которой загружен регенерированный алюмоплатиновый катализатор АП-64, содержащий 0,6 мас. % Pt u

0,4 мас. % хлора на оксиде алюминия. Пуск установки выполняют следующим образом.

Систему заполняют смесью азота и кислорода (с содержанием Ог 7 об. %) до давления

1,0 МПа, Образованная газовая смесь рециркулирует, В реакторе поднимают температуру до 510 С. Затем на катализатор с целью насыщения его хлором и редиспергирования платины подают дихлорзтан из расчета 0,8% хлора от массы катализатора, После оксихлорирования осуществляют продувку путем приема в систему азота и сброса из нее циркуляционного газа без остановки циркуляционного насоса. Одновременно с продувкой температуру в реакторе снижают до 340 С со скоростью 20 — 25 /ч.

При 340 С и содержании кислорода не более 0,5 об, % в систему вводят водородсодержащий газ. После достижения концентрации водорода в циркулирующем газе 40 об,о/ осуществляют ввод в систему углеводородного сырья — фракции 85180 С, Затем температура и давление в реакторе поднимаются до рабочих значений.

Испытание катализатора проводят в режиме получения риформата с октановым числом 87 пунктов по моторному методу, За меру стабильности катализатора принимают скорость подъема температуры, выраженную в град,/сут, необходимую для поддержания требуемого октанового числа риформатэ по мере дезактивации катализатора. Селективность катализатора характеризует выход катализатора. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 2. Способ осуществляется по примеру 1 с той разницей, что катализатор окисляют при 500 С, содержании 02

10 об,%, давлении 0,6 МПа и с подачей хлора в количестве 0,6% от массы катализатора. ВСГ в систему принимают при 370 С до содержания водорода 50 об. %. Результаты опыта приведены в таблице, Пример 3. Способ осуществляют па примеру 1 с той разницей, что катализатор окисляют при 520 С, давлении 1,6 МПа, содержании Ор 5 об.% и с подачей хлора в количестве 0,7% от массы катализатора.

ВСГ в систему вводят при 350 С до содер1766946 жания водорода 30 об. %. Результаты опыта приведены в таблице, Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что используют регенерированный полиметаллический катализатор КР-110 следующего состава, мас. о .

Pt 0 36

Re 0,20

Cd 0,25

CI 0,50

А1гОз До 100

Его окисление проводят при 515ОС, содержании Ог 8 об. и с подачей хлора 1,2 мас.

% от загрузки катализатора. ВСГ в систему принимают, одновременно подавая на катализатор этилмеркаптан из расчета 0,1% серы от массы катализатора при 300 С до содержания Нг 45 об., Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 5. Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что при окислении на катализатор подают 1,0% хрома от массы катализатора, ВСГ вводят при

310 С до концентрации Нг 40 об., одновременно подавая на катализатор 0,05 мас. % серы. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 6. Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что ВСГ вводят при 320 С до концентрации водорода 50 об. %, а подачи хлора и серы составляют

1,0 и 0,2 об.-% массы катализатора соответственно, Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 7 (сравнительный), Способ проводят по примеру 1 с той разницей, что пуск осуществляют при давлении 0,5 МПа, Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 8 (сравнительный), Способ проводят по примеру 1 с той разницей, что пуск осуществляют при давлении 1,8 МПа.

Результаты опыта приведены в таблице.

П р и M е р 9 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что температура ввода ВСГ составляет

290 С. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 10 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что температура ввода ВСГ составляет

380 С. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 11 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что ВСГ вводят до концентрации водорода

20 об. %, Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 12 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что ВСГ вводят до концентрации водорода

60 об. . Результаты опыта приведены в таблице.

Л р и м е р 13 (по прототипу). В систему

5 пилотной установки, в реактор которой загружен регенерированный катализатор АП64, вводят воздух со скоростью 2,7 л/г катализатора, затем поднимают температуру в слое катализатора до 478 С. Затем

10 катализатор продувают сначала воздухом со скоростью 27 л/r катализатора в течение 1 ч, потом азотом и вводят водород при давлении 0,14 МПа со скоростью 14 л/г катализатора. Затем температуру в реакторе

15 снижают до 371 С и осуществляют прием в систему углеводородного сырья — фракции.

85 — 180 С с последующим выводом на режим. Результаты опыта приведены в таблице.

20 Пример 14 (по прототипу). Опыт проводят по примеру 13 с той разницей., что используют регенерированный катализатор

KP-110, Результаты опыта приведены в таблице, 25 Предлагаемый способ позволяет повысить стабильность и активность катализатора риформинга. Так, скорость подъема температуры в сутки, необходимая для поддержания октанового числа риформата 67

30 пунктов по моторному методу, в полтора раза ниже, чем у прототипа (2,22 — 2,35ОС/сут по по лмерам 1 — 3 в сравнении с 3,8 С/сут по примеру 13 для катализатора АП-64 и 0,60—

0,64 С/сут по примерам 4 — 6 в сравнении с

35 1," С/сут по примеру 14 для полиметаллического катализатора), Однако этот результат достигается только при определенных параметрах процесса, Так, в случае проведения пуска ри40 форминга при давлении менее 0,6 Mfla (см. пример 7) и более 1,6 МГ!а (см. пример 8) скорость подъема температуры процесса увеличивается до 2,9; 2,8 С/сут против

2,22 — 2,35 С/сут по предлагаемому спосо45 бу.

В случае использования более низкой (290 С, пример 9) или более высокой (380 С, пример 10) температуры ввода ВСГ в систему стабильность катализатора уменьшается

50 до 3,3 — 3,2 С/сут, При низкой концентрации водорода в системе (см. пример 11) полного восстановления платины на катализаторе не происходит и стабильность последнего снижается.

При концентра: ии водорода в циркулирующем газе выше 50 об. (см. пример 12) или нихке 30 об, стабильность снижается до

3,5 и 3,6 С/сут соответственно. Подобным образом изменяется и селективность катализатора.

1766946 качестве кислородсодержащего газа используют смесь азота и кислорода с содержанием кислорода 5-10 об,;4, окисление проводят при давлении 0,6 — 1,6 МПа, темпе5 ратура 500 — 520 С в присутствии хлорсодержащего соединения, взятого в количестве

0,6 — 1,2 /0 хлора от массы катализатора, продувку азотом проводят при давлении 0,6 — 1,6

МПа при постепенном снижении температу10 ры до 300 — 370 С, ввод водородсодержащего газа осуществляют при рециркуляции газа до достижения содержания водорода в полученной смеси 30-50 об. %, 2. Способ поп.1,отличающийся

15 тем; что при использовании платинусодержащего полиметаллического катализатора ввод водородсодержащего газа осуществляют с использованием серусодержащего соединения в количестве 0,05 — 0,2 Д серы от

20 массы катализатора, !

Таким образом, способ пуска процесса каталитического риформинга не требует дополнительных затрат, в результате его применения стабильность и активность катализатора вырастают и увеличивается и родол житель ность межреге нера цион ного цикла.

Формула изобретения

1. Способ пуска процесса каталитического риформинга на платин0содержащем регенерированном катализаторе путем окисления катализатора кислородсодержащим газом при повышенных давлениях и температуре, продувки азотом, ввода в зону риформинга водородсодержащего газа и подачи углеводородного сырья, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения стабильности и активности катализатора, в

Условия и результати пуска процесса р>>оорми>>га по предлагаеиому способу

Пример

Параметр (" 1" (""....Т.". .) ™..(.".. . . J:) .....::.:.:. :..l::!.. .:.:.. :

АП-64 АП-64 КР"110 KP-110 КР-!10 АП-64 АП-64 AB-64 АП-64 АП-64 All-64

5 (4

АП-64

Тип катализатора

KP""110

Давление в системе при пуске, МПа

1,6

1,0 0,5 1,8

0,6

1,0

1,0

t,o

0,l4

0,14

t50

1 0

1,0

1,0

Течпература охлаядения, С з

500 520 515 515 515 5!О 510 510 510 510 510

478 478

510

Концентрация кислорода> об.2

8 7

7 7

21

Количество подаваемого хлора на загрузку хатализатора, мас.2

0,8 0,8 0,8

0,8

0,8

0,6 0,7

t,O 0,8

0,8

1,2

150

Температура ввода

ВСГ,(Н ), С

340 370 350 300

320 340 340 290 380 340

340

478 478

3!О

Концентрация водорода, об.4

50 40

30 45

40

20

100

100

Количество добавляеиой серн, мас.2

0,1

0,05

0,2

2,22 2,30 2>35 0,62

Стабильность катали затора, С/сут

0,64 0,60 2,9 2,8

3,6

3,8 \,1

3,3

3,2

3,5

Виход катализата за !

70 ч работи,мас,C

85,! 85,3 85,2 86,4 86,3 86,5 84,С 84,3 84,2 84,4 84,3 84,3

54,5 55,5

Составитель Д.Гаранин

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор А.Долинич

Редактор С.Макарова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3521 Тираж Подг!исное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям пр», ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5