Способ гидротермической переработки фосфатов на удобрения

 

Изобретение относится к способам получения удобрения с лимоннорастворимой формой P20s и может быть использовано в промышленности минеральных удобрений. Сущность заключается в том, что карбонатсодержащий апатитовый концентрат смешивают с силикатсодержащей добавкой, спекают смесь при температуре 1325- 1425°С в присутствии водяных паров, охлаждают и измельчают клинкер до товарной фракции с последующим ее отделением. В качестве силикатсодержащей добавки используют смесь легкоплавких лессовидных суглинков при молярном отношении компонентов SlOa + PaOs + TI02 + А1аОз + Рв20з + +0,5FeO/Na20 + К20 + СаО + МдО 7-15, при этом массовое соотношение апатит:добавка составляет 1:(0,08-0,15). Общий выход товарной фракции с частицами 0,25-4 мм составляет 90,5%, Товарный продукт содержит 34,00% Р205общ., в том числе 32,8% Р20бусв., степень перехода в усвояемую форму составляет 96,5%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 05 В 13/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 4

ICd ! О(0

Дь.

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4832024/26 (22) 29,05,90 (46) 07.11.92. Бюл. ¹ 41 (71) Сумский филиал Харьковского политехнического института им. В.И.Ленина (72) Э.А.Карпович, Е.В.Третьяк, В.Г.Зареченный, Н.И.Лесничий, В,А.Оскаленко и

Л.М.Карповиц (56) Вольфкович С,И„Илларионов В,В. и др.

"Гидротермическая переработка фссфатов на удобрения и кормовые средс1 ", M., Л., Изд-во "Химия", 1964 г., с. 62, "Особенности гидротермической переработки Ковдорского апатитового концентрата в кормовой трикальцийфостат", Обзорная информация, М., НИИТЭХИ, 1987 г„с. 31 — 34. (прототип). (54) СПОСОБ ГИДРОТЕРМИЧЕСКОИ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФАТОВ НА УДОБРЕНИЯ (57) Изобретение относится к способам получения удобрения с лимоннорастворимой

Изобретение относится к способам получения удобрения с лимоннорастворимой формой PgO5 и может быть использовано в промышленности минеральных удобрений.

Известен способ бескислотного получения удобрений с лимоннорастворимой формой Р205 путем смешения фосфатного сырья с кремнеземом в массовом отношении 0,02 — 0,8, спекания смеси в присутствии паров воды, охлаждении спека и его измельчения.

Недостатком известного метода является высокая температура процесса (1350—

1600 С), малоинтенсивный переход Pz05 в лимоннорастворимую форму при содержа„„Я2„„1773894 А1 формой Р205 и может быть использовано в промышленности минеральных удобрений.

Сущность заключается в том, что карбонатсодержащий апатитовый концентрат смешивают с силикатсодержащей добавкой, спекают смесь при температуре 13251425 С в присутствии водяных паров, охлаждают и измельчают клинкер до товарной фракции с последующим ее отделением. В качестве силикатсодержащей добавки используют смесь легкоплавких лессовидных суглинков при молярном отношении компонентов SION+ Pz05+ TI02+ А!20з+ Ре20з+

+0,5FeO/NazO+ К20+ СаО+ MgO = 7-15, при этом массовое соотношение апатит:добавка составляет 1:(0,08-0,15). Общий выход товарной фракции с частицами 0,25 — 4 мм составляет 90,5%, Товарный продукт содержит 34,00% Р2050бщ,, в том числе 32,8%

PzO5yce. степень перехода в усвояемую форму составляет 96,5% 1 табл. нии кремнезема в шихте до 10% и сильное снижение общего содержания полезного компонента при более высоком содержании кремнезема в шихте. Для известного способа также характерна необходимость размола всего клинкера до частиц 0,06 — 1 мм, что приводит к повышенным транспортным потерям и сильному пылеобразованию при внесении в почву удобрения. Кроме того, при реализации данного способа в промышленности имеются большие трудности из-за

"кальцеобразования" во вращающихся печах, в реву.;ьтате чего предъявляются высокие требования к качеству используемых огнеупоров. Повышенный пылеунос сырья

1773894

Na2O + К20 + CaO + MgO при обжиге также приводит к дополнительным затратам для возврата пыли в производство.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ бескислотного получения удобрений с лимоннорастворимой формой Р205 путем смешения карбонатсодержащего апатитового концентрата с силикатсодержащей добавкой, например нефелином, в массовом соотношении апатитового концентрата и нефелина, равном 1:(0,05 — 0,20), спекания смеси при температуре 1325 — 1425ОС в присутствии паров воды, охлаждения и измельчения клинкера с выделением товарной фракции частиц с размером 0,1 — 4 мм.

Указанный способ принят в качестве прототипа. Недостатком способа является низкая интенсивность перевода Р205 в лимоннорастворимую форму и получение большого количества пылеобразных частиц с размером менее 0,1 мм. Недостаток способа вытекает из химических свойств нефелина. Кислотно-амфотерный фактор этой добавки, который рассчитывается как молярное отношение компонентов нефелина

SIO2 + Р205 + Ti02 + А!20З + Fe203 + 0,5 FeO находится в пределах 3 — 3,4, Этот показатель достаточно низкий, поэтому нефелин относительно слабо связывает свободные СаО и MgO, которые образуются в апатитовом концентрате при реакции декарбонизации

СаСОз - СаО + С02

МцСОз, MgG + C02.

По этой же причине добавка нефелина не способствует сдвигу реакций с участием апатита в сторону его обесфторивания и разрушения исходной кристаллической структуры. Поэтому необходимая интенсивность перевода Р205 в лимоннорастворимую форму обеспечивается в известном способе повышенным временем пребывания сырья в высокотемпературной зоне обжигового аппарата, Однако такое ведение процесса обусловливает образование в печи подплавов, и клинкер выходит, в основном, в виде кусков от 10-150 мм, Для получения частиц товарной фракции размером 0,1 — 4 мм клинкер измельчают. Измельчение клинкера, ввиду внутренних напряжений, имеющихся в оплавленных кусках, сопровождается образованием большого количества пылеобразных частиц

55 размером менее 0,1 мм. Сбыт пылеобразного продукта затруднен, а для придания ему товарного вида необходима дополнительная технологическая стадия — гранулирование. Причем, гранулирование должно осуществляться на установках большой производительности. К недостаткам способа можно также отнести большой пылеунос сырья из печи обжига и использование в качестве добавки нефелина — целевого сырья алюминиевой промышленности, что отрицательно сказывается на экономике способа, Кроме того, содержание в получаемом удобрении заметных количеств натрия ограничивает сферу сельскохозяйственных угодий, где такое удобрение может применяться, Целью изобретения является повышение степени перехода Р205 в лимоннорастворимую форму и увеличение выхода товарной фракции.

Поставленная цель достигается тем, что в способе бескислотного получения удобрений, содержащих Р205 в лимоннорастворимой форме, путем смешения карбонатсодержащего апатитового концентрата с силикатсодержащей добавкой, спекания смеси при 1325 — 1425 С в присутствии водяных паров, охлаждения и измельчения клинкера до товарной фракции с последующим ее отделением, в качестве силикатсодержащей добавки используют смесь легкоплавких кислых лессовидных суглинков, при молярном отношении компонентов

Si02 + Р205 + Т(02 + А!203 + Fe20S + 0,5 FeO йэ20 + K20 + Сэ0 + MgO

-7-ts, при этом массовое соотношение апатит: добавка составляет 1:(0,08 — 0,15).

Отличительной особенностью способа является использование добавки с повышенным кислотно-амфотерным фактором, по сравнению с аналогичным фактором нефелина, Следствием свойств предлагаемой добавки является активное связывание свободной СаО, MgO, образующейся при декарбонизации апатитового концентрата.

Высокий кислотно-амфотерный фактор добавки способствует как процессу обесфторивания апатита, так и разрушению его структуры с малоподвижным фосфором, Наличие в добавке заметных количеств соединений железа способствует возникновению микроколичеств жидкой фазы в шихте, что существенно ускоряет твердофазовый процесс при спекании с образованием новых минералов, в частности силикофосфатов.

При поддержании в смеси суглинков кислотно-амфотерного фактора менее 7 интенсифицирующие свойства добавки близки к свойствам нефелина-добавки п

1773894 способу-прототипу. Поэтому при низком факторе эффективность интенсификатора понижена, и способ по экономичности идентичен способу-прототипу, П ри поддержании кислотно-амфоте рного фактора выше 15 эффективность добавки сначала стабилизируется, а затем снижается. Происходит это потому, что у при родн ых сугл ин ко в кислотно-амфотерный фактор выше 16 практически можно получить только за счет вовлечения в суглинок большого колйчества кварцита. Температура плавления такой добавки увеличивается и активность диффузионных процессов при сохранении прежнеготемпературного режима снижается.

При введении добавки в массовом отношении меньше, чем 1 — 0,08, не достигается интенсивного перехода Рг05 в лимоннорастворимую форму, возрастает доля фосфора, не перешедшего в лимоннорастворимую форму, При введении добавки в массовом отношении большей, чем 1 — 0,15, не наблюдается дальнейшего роста интенсивности перехода Рг05 в лимоннорастворимую форму, Происходит лишь снижение полезного компонента в продукте, Кроме того, снижается температура плавления шихты и способ становится неприемлемым для технологии спекания. Возникают условия массовых подплавов шихты в печи и выхода клинкера преимущественно в виде крупных оплавленных кусков размером 20-150 мм, Дробление таких кусков существенно повышает получение пылеобразных частиц, которые в последующем необходимо гранулировать, Технических решений, имеющих сходные с отличительными признаками изобретения, не выявлено, можно считать, что данное предложенное изобретение отвечает критерию "существенные отличия".

Способ осуществляют следующим образом.

Карбонатсодержащий апатитовый концентрат Ковдорского месторождения с добавкой или без добавки пыли, уловленной в процессе сухой газоочистки отходящих газов вращающихся печей, подается на загрузку печи, B карьерах по составу отдельных пластов лессовидных суглинков готовят смесь, кислотно-амфотерный фактор которой поддерживают в пределах 7—

15, Расчет кислотного модуля ведется, исходя из молярного состава основных компонентов по формуле

SION + Рг05 + т!Ог + А!г03 + Рег03 + 0,5 FeO

NagO + Кго + СаО + Mg0

Смесь лессовидных суглинков по классификации относится к кислым легкоплавким, Смесь разбалтывается в виде и подается на загрузку в виде суспензии с отношением Ж; Т = 1:(1 — 2). В двухвальный смеситель весовым дозатором подается апатитовый концентрат, а черпаковым питателем — суспензия лессовидных суглинков, В двухвальном смесителе смесь усредняется и с общей влажностью 8-15 подается, предпочтительно, через гранулятор в печь обжига.

Обжиговая печь барабанного типа зафутерована огнеупорными материалами (например, шамотом, в зонах печи до 1200 С и хромомагнезитовыми изделиями в высокотемпературной зоне), Отапливается печь либо природными газами, либо мазутом. При сжигании топлива в состав продуктов сгорания входят водяные пары, В процессе термообработки смеси компонентов происходит декарбонизация и существенное обесфторивание апатитового концентрата т

Са (Мд)СОз -» Са (Mg)0 + СОг нго

Са1о (РО4)в F (OH) -+2Саэ (РО4)2+

+ Са4Рг09+ HF1 .

Компоненты лессовидных суглинков взаимодействуют с компонентами апатитового концентрата.

MgO+ SION MgSIOa

2СаО + SION - СагЯ!04, Эти реакции начинают протекать с температуры 700-800 С. Прежде всего образуется CazSI04 в первую очередь из-за легкости построения кристаллической решетки. Присутствие паров воды положительно сказывается на кинетике процесса, В последующем протекают реакции:

СаЮ04+ SION - 2СаЯ!Оз нго и Са1о (P04)5 F (OH) + mSIOz — 10nCaOx хЗпРгО5 . mSIO2+ пНР1.

Наличие в шихте йагО, КгО, А1гОз.

РегОз, FeO способствует образованию твердых растворов фосфатных соединений, В совокупности компоненты лессовидных суглинков вносят многочисленные дефекты в структуру фосфатных минералов, что и обусловливает интенсивность перехода Рг05 в лимоннорастворимую форму и высокий уровень такого перехода.

Стремление компонентов добавки особенно при совместном присутствии КгО, AIzOz, SiOz к образованию стеклоподобных структур способствует формированию клинкера в виде частичек с оплавленной поверхностью размером преимущественно 1-2,5 мм. Вследствие этого, клинкер, в основном, 1773894 содержит частицы фракции товарного продукта (размер 0,25-4 мм), На выходе из печи клинкер охлаждается в барабанных холоДильниках до 50-200 С и поступает на рассев. После выделения товарной фракции крупная фракция размерам более 4 мм измельчается, например, в молотковых дробилках и вновь поступает на рассев. Пылеобразные частицы с размером менее 0,25 мм выводятся из системы, как правило, для Выполнения процесса грануляции со специальным пластификатором. Ввиду незначительного выхода пылеобразных частиц установка гранулирования по производительности значительно меньше, чем у способа по прототипу, Клинкер, выходящий из печи, содержит 33,5 — 36,5 P205 (об.) из них 85-96,5 в лимоннорастворимой форме. Содержание фтора в клинкере менее

0,3%, как правило, 0,15 — 0,2, Дымовые газы по предлагаемому способу запыляются в значительно меньшей степени, чем в способе-прототипе, так как глинистые компоненты хорошо склеивают зерна апатитавого концентрата на стадии удаления свободной влаги в низкотемпературнай зоне обжиговой печи, Пример реализации способа, Пример 1, При карьерной разрабогке кислых легкоплавких лессовидных суглинков, например, Сумского месторождения, усрецняя сосТ38 различных пластоВ месторождения, поддержи Ба От кислотно-амфатерный фактор, рассчитываемый по малярному соотношению компонентов сырья, равный

SI0Z + Р205 + Т!02 + А!20З + Fe20g + 0,5 Fe0

Na20 + К20 + Ca0 + Mg0 1 3,26.

При этом массовое содержание основных компонентов смеси лессавидных суглинкОВ, B пересчете на прокаленное вещество, следующее, :

SiOz 76,3;

FeO 5,47; д1203 8,93;

СаО 3,63;

TIOz 0,35; 9О 0,85;

FezOa 2,57;

К20 1,38;

ИагО 0,38;

БОз 0,14;

Р205 следы, Такому составу соответствует следу ощее молярное содержание компонентов в

1000 кг смеси суглинков:

SiO2 12,7167;

ГегОз 0.1606;

К20 0,1468;

АЫз 0,8755;

FeO 0,7597; агО 0,0613;

5 Ti02 0,04375;

СаО 0,6482;

ЯОз 0,0175;

MgO 0,2125;

PzO5 следы. i0 Смесь суглинков репульпируют в тепловой воде при температуре 50 С с получением суспензии с массовым отношением твердого к жидкому Т: Ж = 1:1, Суспензию подают на смешение с карбонатсодержа15 щим апатитом Ковдорского месторождения, содержащим Р205 — 36,5 0, СО2 4,2, F—

1%. При смешении водной суспензии суглинков с апатитом поддерживают массовое соотношение апатит: суглинок = 1; 0,12, для

20 чего к 1000 мас,ч, апатита добавляют 240 мас.ч. суспензии.

После смесителя шихту с влажностью

9,70 подают через гранулятор во вращающуюся обжиговую печь с размерами D = 3,6

25 м; L = 100 м. Печь отапливается природным газом, при этом содержание паров воды в продуктах сгорания 12 — 17 об. 70.

При загрузке печи по апатиту 12 т/ч

Время пребывания в печи составляет 6 — 8 ч.

30 Температура печи на 18 м от загрузочного конца 900-1050 С, максимальная температура В печи 1410 С, Клинкер из печи выходит с температурой 900 С, затем его охлаждают

В 12 барабанных холодильниках, жестко за35 крепленных на корпусе выгрузочного конца печи, Клинкер с температурой 90 С подают на классификацию. До классификации клинкер содержит 7 частиц с размером менее

0.25 мм, 86,5 частиц с размером 0,25 — 4 мм

40 и 6,5 частиц с размером более 4 мм.

После классификации на грохоте крупные частицы с размером более 4 мм дробят и возвращают на пересев, Пылеобразные частицы с размером менее 0,25 мм выводят

45 либо для специальных потребителей, либо на грануляцию, Общий выход товарной фракции с частицами от 0,25 да 4 мм — 90,5, пылеобразных частиц — 9,50 . Товарный продукт

50 содержит 34,000 Р205 (o6,), в том числе

32,81 Р2О5 (усв,), степень перехода в усвояемую форму составляет 96,5 . Содержание фтора 0,14 . Пад усВОЯемой формой понимается форма Р205, растворимая в 2%55 ном растворе лимонкой кислоты.

Пример 10. Реализация способа прототипа.

Карбонатсодержащий апатитовый концентрат Ковдорского месторождения, содержащий, %: P205 36,7: С02 4,2, F 1, 1773894!

О смешивают с нефелиновым концентратом

Кольского месторождения в массовом отношении апатит: нефелин 1:0,12, Для этой цели на 1000 мас,ч, апатита добавляют 120 мас.ч. нефелина. Для снижения пылеуноса при обжиге к смеси добавляют 610 мас,ч. воды, придавая смеси подвижность, Смесь с влажностью 35 льют через загрузочную трубу во вращающуюся печь, характеристики которой приведены в примере 1.

Нефелин имеет следующий массовый состав, : Я!02 43,77; А!Оз 29,37; йагО

12,15, КгО 7,21; ЕегОэ 30,4; FeO 0,81; Т!Ог

0,37; СаО 1,7; Р205 0,65; MgO 0,81; прочие

0,08.

Этому составу соответствует следующее малярное содержание компонентов в

1000 кг нефелина:

Si02 7,2952;

КгО 0,7670;

Р20в 0,04650;

А!20з 2,8794, Fe20g 0,1900;

Т!02 0,04625; йагО 1,9597;

Fe0 0,1125:

СаО 0,3071;

Mg0 0,2025.

Кислотно-амфотерный фактор нефелина, рассчитываемый как молярное отношение

Si02 + P2O5 + Tl02 + Ai203 + Fe203 + 0,5 FeO

Иа20 + К20 + Са0 + MgO составляет 3,25, Апатитово-нефелиновую смесь загружают из расчета подачи 11 т/ч апатита. Время пребывания в обжиговой печи 6 — 8 ч.

Температура на 18 м печи от загрузочного конца 1070-1150 С, максимальная температура в печи 1425 С. Клинкер из печи выходит с температурой 900 С, и затем охлаждают его в 12 барабанных холодильниках, закрепленных на корпусе печи.

Из холодильников клинкер выходит со средней температурой 135 С, и его подают на классификацию. До классификации клинкер содержит 10 частиц с размером менее

0,25 мм, 34 частиц товарной фракции размером 0,25 — 4 мм, 50% клинкера имеет размеры более 4 мм, преимущественно, в виде оплавленных кусков от 20 до 150 мм.

После классификации крупные куски измельчают и вновь направляют на классификацию. Общий выход товарной фракции с размером частиц от 0,25 до 4 мм — 70, выход пылеобразных частиц — 30 . Пылеоб10

55 разные частицы направляют либо специальным потребителям, либо на грануляцию. Товарный продукт содержит 33,98% Р20 (об.), в том числе 28 P20s (усв.).

Содержание фтора 0,34%, Под усвояемой формой понимается форма Р20;,, растворимая в 2 -ном растворе лимонной кислоты.

В нижеприведенной таблице приведены примеры ММ 1 — 9 реализации способа во всем интервале заявляемых параметров, при сохранении условий обжига, приведенных в примере 1.

Таким образом, в заявляемом способе достигается более интенсивный и более полный переход P20g е лимоннорастворимую форму, чем в способе-прототипе. Клинкер в заявляемом способе выходит, в основном, в виде товарной фракции, что дает ему существенные преимущества перед способом-прототипом.

Дополнительным преимуществом заявляемого способа является возможность использования местных ресурсов нерудных ископаемых — лессовидных суглинков вместо привозного нефелинового концентрата, который в 2,5 — 3 раза дороже. Расчетные затраты на производство 1 т P20g (усв.) по заявляемому способу в зависимости от масштабов потребления находятся в пределах

225 — 330 руб./т Рг05. По способу-прототипу, согласно имеющихся данных для Кингисепского ПО "Фосфорит" на октябрь 1989 r., эта величина составляет 570 руб./т.

Формула изобретения

Способ гидротермической переработки фосфатов на удобрения, включающий смешение карбонатсодержащего апатитового концентрата с силикатсодержащей добавкой, обжиг полученной смеси при температуре 1325 — 1425 С в присутствии водяных паров, охлаждение и измельчение полученного клинкера с последующим отделением товарной фракции, отличающийся тем, что, с целью повышения степени перехода

P2Os в лимон норастворимую форму и увеличения выхода товарной фракции, в качестве силикатсодержащей добавки используют смесь кислых легкоплавких лесовидных суглинков, содержащих Si02, FeO, А!гОз, СаО, Т!02, MgO, ЕегОз, К20, Na20, Р205 при мольном отношении суммы Si02+ P20s+ А!20з+

+ Т!02+ РегОз+ 0,5FeO к сумме Na20+ К20+

+СаО + MgO, равном 7 — 15, при этом массовое соотношение апатит — добавка составляет 1: (0,08 — 0,15).

1773894

Своднал таблица примеров реалиэации способа

Распределение продукта по

Фракцмлм (мм),2 фракционнмд состав клинкера, мм Ф

Кислотно» емфотернкд 0актор добавки массовое отноввние влетит;

: добевка

lilt пп

Ребе (об.), Р Ов(л, р. ) Рсбт(вава)

Ф Ф РсОт (об. ) к 0,25 0,25-4 э4

<0,25 (0,25-4

34 50

82,5

0,34

30 -70

3 18

33,98

Составитель Л.Хабарная

Редактор T.Hèêîëücêàÿ Техред М.Моргентал Корректор П.Гереши

Заказ 3905 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

1 ItO 12 г 1 0,08

3 1:0,15

1и0,05

5 1:0,18

6 1:0,12

7 1:0 ° 12

8 1:0,12

9 1:0,12

l 0 Прототип

1 0,12

13,66

l3 26

13,26

13,26

l3 16.

5

l5

16.

34,00

35,32 33,09

36,34

32,21

34 00

34,00

34,0I

34,01

32,81

Э0,2

31,83

27,25

30,99

28,9

28,05

32,72

32,82

96,5

85,5

96,2

96,2

82,5

96,2

96,5

0,14

0,19

0,139

0,35

0,13

0,2

0,23

0,14

0,4

8,5

2О

10,5

1l

86,5 6,5

83,5 8

75 15

65 15

68 24

50 40

39,5 50

69 22

70 19

9,5 90,5

1l 0 90

13 87

24 76

12 88

25 75

35 65

22 78

26 74