Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов
Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов. Сущность изобретения: порошок оксида и гидрооксида алюминия фракций 0 - 40 и 40 - 200 мкм смешивают при массовом соотношении 1:0,05 - 0,25 для оксида алюминия и 1:0,25 - 0,70 для гидроксида алюминия и соотношении оксида алюминия и гидроксида алюминия, в пересчете на оксид алюминия, равном 95:5 - 80:20 мас.%, с азотной кислотой и активными компонентами - нитратом никеля или кобальта и парамолибдатом аммония, формуют, сушат и прокаливают. 1 табл.
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам получения катализаторов для гидроочистки нефтяных дистиллятов методом смешения. Известны способы получения катализатора гидроочистки на основе алюмооксидного носителя путем смешения фракций порошка оксида алюминия 10 40 и 40 200 мкм в соотношении от 1:0,25 2,33 или 5 40, 40 150 и 150 400 мкм в соотношении от 1:0,05:0,05 до 1:0,2:0,1 с солями никеля и молибдена в присутствии азотной кислоты с последующей экструзионной формовкой, провяливанием и прокалкой. Однако катализаторы, полученные данными способами, имеют низкую механическую прочность. Известны также способы получения катализатора гидроочистки на основе алюмооксидного носителя путем смешения порошка гидроксида алюминия в форме бемита с солями активных компонентов в присутствии пероксида водорода или азотной кислоты с последующей допропиткой растворами активных компонентов. Катализаторы, получаемые таким путем, имеют низкую активность. Наиболее близким к предлагаемому решению является способ получения катализаторов на основе алюмооксидного носителя и соединений металлов VI (Mo, W) и VIII (Co, Ni) групп Периодической таблицы для гидроочистки нефтяных остатков путем смешения порошка оксида алюминия с 25 185% гидроксида алюминия в присутствии соединений активных компонентов. Недостатком данного способа является низкая активность катализатора в процессе гидроочистки бензина и дизельного топлива. Целью изобретения является получение катализатора гидроочистки с повышенной механической прочностью и высокой активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных дистиллятов. Поставленная цель достигается настоящим способом получения катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов, включающим смешение порошков оксида и гидроксида алюминия фракций 0 40 и 40 200 мкм при массовом соотношении 1: 0,05 0,25 для оксида алюминия и 1:0,25 0,70 для гидроксида алюминия и соотношении оксида алюминия и гидроксида алюминия (в пересчете на оксид алюминия), равном 95:5 80:20 мас. с азотной кислотой и активными компонентами нитратом никеля или кобальта и парамолибдатом аммония, с последующей формовкой, провяливанием, сушкой и прокаливанием. Отличие способа, согласно изобретению, по сравнению с известным заключается в том, что алюмооксидный носитель получают смешением оксида алюминия с размером частиц 0 440 и 40 200 мкм при массовом соотношении 1:0,05 0,25 с гидроксидом алюминия с размером частиц 0 40 и 40 200 мкм при массовом соотношении 1:0,25 0,70, при этом массовое соотношение оксида и гидроксида алюминия в пересчете на оксид алюминия составляет 95:5 80:20 мас. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1. 2,40 кг фр. 0 40 мкм и 0,60 кг фр. 40 200 мкм порошка оксида алюминия смешивают с 0,94 кг Ni(NO3)2
6H2O, перемешивают 20 мин и добавляют 0,75 кг фр. 0 40 мкм и 0,19 кг. фр. 40 200 мкм гидроксида алюминия (потери при прокаливании ППП при 650oC 20%) т перемешивают 20 мин. К полученной однородной массе добавляют 0,22 л 60%-ный HNO3 и перемешивают в течение 25 мин до получения пластичной массы. Затем добавляют 1,22 кг ПМА (81,5% МоО3) и перемешивают 10-15 мин. Полученную массу экструдируют через отверстие диаметром 2,0 мм, провяливают на воздухе, сушат при 120oC в течение 4 6 ч и прокаливают при температуре 480oC в течение 8 ч. Диаметр гранулы 1,9 мм; прочность 3,0 кг/гран. Активность: в гидроочистке бензина (содержание серы в гидрогенизате) 5,5 ppm; в гидроочистке дизельного топлива (относительная) 103% П р и м е р 2. 2,90 кг фр. 0 40 мкм и 0,29 кг фр. 40 200 мкм порошка оксида алюминия смешивают с 0,94 кг Ni(NO3)(195)6H2O и перемешивают 20 мин, добавляют 1,30 кг фр. 0 40 мкм и 0,56 кг фр. 40 200 мкм гидроксида алюминия (ППП при 650oC 70%) и перемешивают 20 мин. К полученной однородной массе добавляют 0,22 л 60% -ной HNO3 и перемешивают в течение 25 мин до получения пластичной массы. Затем добавляют 1,22 кг ПМА (81,5% МоО3) и перемешивают 10 15 мин. Полученную массу экструдируют через отверстие диаметром 2,0 мм, провяливают на воздухе, сушат при 120oC в течение 4 6 ч и прокаливают при температуре 480oC в течение 8 ч. Диаметр гранулы 1,9 мм, прочность 3,0 кг/гран. Активность: в гидроочистке бензина (содержание серы в гидрогенизате) - 5,7 ppm: в гидроочистке дизельного топлива (относительная) 103% П р и м е р 3. 2,96 кг фр. 0 40 мкм и 0,14 кг фр. 40 200 мкм порошка оксида алюминия смешивают с 0,94 кг Ni(NO3)26H2O и перемешивают 20 мин, добавляют 0,80 кг фр. 0 40 мкм и 0,56 кг фр. 40 200 мкм гидроксида алюминия (ППП при 650C 45%) и перемешивают 20 мин. К полученной однородной массе добавляют 0,22 л 60%-ной HNO3 и перемешивают в течение 25 мин до получения пластичной массы. Затем добавляют 1,22 кг ПМА (81,5% МоО3) и перемешивают 10 15 мин. Полученную массу экструдируют через отверстие диаметром 2,0 мм, провяливают на воздухе, сушат при 120oC в течение 4 6 ч и прокаливают при температуре 480oC в течение 8 ч. Диаметр гранулы 1,9 мм; прочность 3,0 кг/гран. Активность: в гидроочистке бензина (содержание серы в гидрогенизате) 5,6 ppm; в гидроочистке дизельного топлива (относительная) 103% П р и м е р 4. 3,39 кг фр. 0 40 мкм и 0,17 кг фр. 40 200 мкм порошка оксида алюминия смешивают с 0,94 кг Ni(NO3)2H2O и перемешивают в течение 20 мин. Добавляют 0,22 кг фр. 0 40 мкм и 0,05 кг фр. 40 200 мкм гидроксида алюминия (ППП при 650oC 30%) и также перемешивают в течение 20 мин. К полученной однородной массе добавляют 0,22 л 60%-ной HNO3 и перемешивают в течение 25 мин до получения пластичной массы. Затем добавляют 1,22 кг ПМА (81,5% МОО3) и перемешивают 10 15 мин. Полученную массу экструдируют через отверстие диаметром 2,0 мм, провяливают на воздухе, сушат при 120oC в течение 4 6 ч и прокаливают при температуре 480oC в течение 8 ч. Диаметр гранулы 1,9 мм; прочность 2,9 кг/гран. Активность: в гидроочистке бензина (содержание серы в гидрогенизате) 5,4 ppm: в гидроочистке дизельного топлива (относительная) - 103% П р и м е р 5. 2,90 кг фр. 0 40 мкм и 0,29 кг фр. 40 200 мкм порошка оксида алюминия смешивают с 0,94 кг Со(NO3)26H2O и перемешивают 20 мин, затем добавляют 1,30 кг фр. 0 40 мкм и 0,56 кг фр. 40 - 200 мкм гидроксида алюминия (ППП при 650oC 70%) и перемешивают 20 мин. К полученной однородной массе добавляют 0,22 л 60%-ной HNO3 и перемешивают в течение 25 мин до получения пластичной массы. Затем добавляют 1,22 кг ПМА (81,5% МоО3) и перемешивают 10 15 мин. Полученную массу экструдируют через отверстие диаметром 2,0 мм, провяливают на воздухе, сушат при 120oC в течение 4 6 ч и прокаливают при температуре 480oC в течение 8 ч. Диаметр гранулы 1,9 мм; прочность 3,0 кг/гран. активность: в гидроочистке бензина (содержание серы в гидрогенизате) 5,0 ppm; в гидроочистке дизельного топлива (относительная) 104% П р и м е р 10 (прототип). 2,88 кг фр. 0 40 мкм и 0,12 кг фр. 40 200 мкм оксида алюминия, прокаленной при 760oC, перемешивают с 0,94 кг Ni(NO3)2H2O в течение 20 мин. Затем добавляют 0,50 кг фр. 0 40 мкм и 0,38 кг фр. 40 200 мкм моногидрата оксида алюминия (Al2O3 H2O), перемешивают в течение 20 мин, к полученной однородной массе приливают 1,1 л воды и перемешивают в течение 25 мин до получения пластичной массы. Затем добавляют 1,22 кг ПМА и перемешивают 10 15 мин. Полученную массу экструдируют, сушат при 120oC в течение 2 ч и прокаливают при 480oC в течение 6 ч. Состав катализатора мас. MoO3 19,0 NiO 4,5 Al2O3 Остальное Диаметр гранул 1,9 мм; прочность 2,5 кг/гран. активность: в гидроочистке бензина (содержание серы в гидрогенизате) 8,5 ppm; в гидроочистке дизельного топлива (относительная) 100% При приготовлении образцов используют оксид алюминия марки А 64 (г. Ангарск) и гидроксид алюминия полупродукт, при получении оксида алюминия А - 64. С применением методов, описанных в примерах 1 5, приготовлены образцы с различным соотношением фракций оксида и гидроксида алюминия, а также с различным соотношением оксида и гидроксида алюминия. Сопоставительные данные по приготовленным образцам приведены в таблице (примеры 1 9). Для сравнения в таблице приведены также данные по активности и прочности катализатора, полученного по способу-прототипу (пример 10), а также алюмоникельмолибденового катализатора ГО-30-7, взятого в качестве базового образца (пример 11). Активность катализаторов определяют в процессе гидроочистки бензина (фр. 55 200oC, содержание серы 0,135% бромное число 19,0 г Br2/100 мл) на пилотной установке с объемом реактора 100 см3 при температуре 300oC, давлении 3 МПа, циркуляции водорода 500 нм3/м3, объемной скорости 5 ч-1, а также в процессе гидроочистки дизельной фракции (НК 360oC, содержание серы 1,0%) по ОСТ 38.01180 77. Прочность определяют методом раздавливания гранул по ОСТ 38.01267.8-82. Как видно из представленных в таблице данных, образцы, приготовленные согласно данному изобретению (примеры 1 5), превосходят по прочности и активности как катализаторы, приготовленные по известному способу (пример 10 (прототип)), так и базовый образец катализатор ГО-30-7 (пример 11). Следует отметить, что попытка увеличения прочности за счет изменения только фракционного состава оксида алюминия (пример 7) или за счет увеличения содержания гидроксида алюминия (пример 9), хотя частично и решает проблему повышения прочности, однако в этих случаях значительно уменьшается гидрообессеривающая активность по сравнению с прототипом и базовым образцом. При соотношении оксида и гидроксида алюминия более 95:5 (пример 6) катализатор уступает прототипу по механической прочности. Использование предлагаемого способа позволит повысить срок службы катализатора по сравнению с существующим.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 14-2002
Извещение опубликовано: 20.05.2002
