Катализатор для метатезиса олефинов

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для метатезиса олефинов. С целью повышения активности и стабильности катализатора он имеет следующее соотношение компонентов , мас.%: нитрат или хлорид кобальта 1,8-2,9, биядерный оксогидроксокомплекс молибдена (5+) с поверхностью оксида алюминия 3,1-19,6, носитель (оксид алюминия ) - остальное. В реакции метатезиса пропилена новый катализатор превосходит известный: по активности в 4,7 раза, по стабильности в 6,5 раз, по производительности в 21 раз 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 В 01 J 23/74, 37/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4422657/04 (22) 05,05.88 (46) 23.10.91, Бюл, ¹ 39 (71) Институт катализа CO АН СССР (72) А.Н.Старцев и О.В.Климов (53) 66.097.3 (088.8) (56) F. j.Gll et. al. Zeltschrlft fur Phgsikallsche.

Chem. Neue Folge, 1980, Bd, 123, s 115.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1611902, кл. В 01 J 23/74, 1987. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ МЕТАТЕЗИСА

ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производству катализаторов превращения углеводородов, в частности для приготовления катализаторов для метатезиса олефинов.

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора за счет содержания в качестве соединения кобальта нитрата или хлорида кобальта, а в качестве соединения мол1абдена — биядерного оксогидроксокомплекса молибдена (V) с поверхностью оксида алюминия при определенном соотношении компонентов.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1 (прототип). 20,0 г А!20з (удельная поверхность 200 м /r) пропитывают в течение 2 ч 15 мл водного раствора, содержащего 4 г парамолибдата аммония (IlMA) (NH4)sMozO24 .4Н20, Катализатор сушат под ИК-лампой при 100 С, проквливают

3 ч при 500 С на воздухе, затем пропитывают 15 мл водного раствора, содержащего

„, Ж,, 1685507 А1 (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для метатезиса олефинов. С целью повышения активности и стабильности катализатора он имеет следующее соотношение компонентов, мас, : нитрат или хлорид кобальта

1,8-2,9, биядерный оксогидроксокомплекс молибдена (5+) с поверхностью оксида алюминия 3,1-19,6, носитель (оксид алюминия) — остальное, В реакции метатеэиса пропилена новый катализатор превосходит известный: по активности в 4,7 раза, по стабильности в 6,5 раэ, по производительности в 21 раэ, 2 табл.

1,1 r Со(ИОЗ)2 6Н20 в течение 2 ч. Катали затор сушат под ИК-лампой при 100 С, прокаливают на воздухе при 500 С 3 ч.

Полученный катализатор содержит, мас.,ь:

МоОэ 15,0

СоО 3,1

А!203 Остальное

Активность катализатора изучают в реакциях метатеэиса пропилена и гексана-1.

Условия испытания катализаторов приведены в табл. 1.

Пример 2. 20 г A!20s обрабатывают

30 мл водного раствора, содержащего 1 г оксалата молибдена (3,55 r Mo), в течение

5 ч при комнатной температуре.

Оксалат молибдена получают следующим образом. 10 r парамолибдата аммония (- ПМа, (ЙН4)в МО7024 4H20) растворяют в

50 мл 0,1 н.раствора H2S04 и добавляют

10 мл БО -ного раствора гидрвзин-гидратв

N2H4 Н20. Образовавшийся коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой

1685507

«!,О. О ° 0

О О О р « ,С.

95% (от теоретического), Дигидразинат бис(аква (,иг -оксо)-оксооксалатомолибден (V)) — оксалат молибдена (V) имеет следующее строение: "2 52

При обработке А!гОз водным раствором этого соединения происходит его необратимая сорбция за счет протекания следующей реакции, 2(>А!-ОН)+ (M0204(C20<)z 2НгО)г(йгНф+ (>A!-0)г(МогОг(Сг 04)г) + 2 !«!г Н4 + 4НгО, За сорбцией следят по изменению интенсивности окраски раствора и по изменению концентрации молибдена в растворе, которую определяют спектрофотометрически на нулевом светофильтре ФЗК-60, За время сорбции носитель сорбирует из раствора более 90 всего молибдена, Затем избыток раствора сливают, образец промывают водой и обрабатывают 30 мл 3%-ного водного раствора аммиака в течение 2 w при комнатной температуре.

При обработке раствором аммиака оксалатные лиганды удаляются из поверхностного комплекса за счет протекания следующей реакции: (>AI-0)г(МогОг(Сг04)г) + 4NH40H—

-«(>А!-0)г(МогОг(ОН) )(НгО)г 2(МНУ)гСг04

После этого маточный раствор, содержащий оксалат аммония, сливают, катализатор промывают водой до нейтральной реакции на аммиак. Затем катализатор обрабатывают раствором, содержащим 0,25 r СоС!г в 30 мл воды, в течение 3 ч. За сорбцией следят по изменению концентрации кобальта в растворе, Избыток раствора слисают, катализатор промывают водой и сушат под ИК-лампой при 100 С, Полученный катализатор содержит, мас. : (>Al-0)г(МогОг(ОН)2!(Нг0))2 3,1

СоС!г 0,5

А!гОз Остальное

Активность катализатора в метатеэисе пропилена в 3 раза превосходит активность катализатора-прототипа (см.табл.1). Длительность работы возрастает не менее чем

55 в 4 раза, а производительность в 11 раэ по сравнению с прототипом (см,табл.2).

Пример 3, Катализатор был приготовлен по примеру 2, только были увеличены концентрации оксалата молибдена и хлорида кобальта в пропиточных растворах.

20 r А!гОз пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 3,3 r оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водяной бане до 80 С, Степень извлечения молибдена более 90 . После отмывки и обработки аммиаком (см,пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 0,5 г СоС!г, в течение 3 ч, Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и. сушат под ИК-лампой при

1PP0С, Полученный катализатор содержит, мас % (>Al-0)г(МогОг(ОН)4(НгО)г) 11,4

СоОг 1,0

А!гОз Остальное

В реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип, по активности в 4,5 раза (см.табл.1), по стабильности в 4,5 раза, по производительности в 15 раз (cM.Tàáë,2). В реакции метатеэиса гексена-1 активность предлагаемого катализатора выше активности прототипа в

3,75 раза (см,табл,1).

Пример 4. Катализатор был приготовлен по примеру 3, только вместо хлорида кобальта был взят нитрат кобальта, 20 г А!г0з пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 3,3 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водяной бане до 80 С. После отмывки и обработки аммиаком (см,пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 1,15 г Со(ИОз)г 6НгО, в течение 3 ч, Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под

ИК-лампой при 100 С.

Полученный катализатор содержит, мас,%: (>Al-0)г(МогОг(ОН)4)(НгО)г 11,4

Со(маз)г 1,8

А!гОз Остальное

В реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип: по активности в 3,5 раза (см,табл.1), по стабильности в 6 раз, по производительности в 31 раз (см.табл.2). В реакции метатезиса гексена-1 активность предлагаемого катализатора выше в 2,8 раза (см.табл,1), Пример 5. Катализатор был приготовлен по примеру 4, только были увеличены концентрации оксалата молибдена и нитрата кобальта в пропиточных растворах, 1685507

20 г АlгОз пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 6,5 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водяной бане до 80 С. После отмывки и обработки аммиаком (см. пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 1,9 г Со(ИОз)г 6НгО в течение

3 ч. Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ИК-лампой и ри 100 С. Полученный катализатор содержит, мас.%: (>Al-0)г(МогОг (ОН)4)(НгО)г 19,6

Со(й Оз)г 2,85

Аlгоз Остальное

В реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип: по активности в 3,5 раза (см.табл.1), по стабильности в 6 раз, по производительности в 19 раз (см.табл.2), Пример 6. Катализатор был приготовлен по примерам 2-3, только были увеличены концентрации оксалата молибдена и хлорида кобальта в пропиточных растворах.

20 r А1гОз пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 6,5 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водной бане до 80 С. После отмывки и обработки аммиаком (см. пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 1,1 г СоС1г в течение 3 ч, Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ИК-лампой при

100 С.

Полученный катализатор содержит, мас. : (>Al-0)г(М огОг(0 Н)4)(НгО)г 19,6

СОС1г 2,2

А1г03 Остальное

В реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип: по активности в 5 раз (см.табл.1), по стаблиьности в 8 раз, по производительности в 46 раз (см.табл.2). В реакции метатезиса гексена-1 активность предлагаемого катализатора выше в 2,5 раза (см.табл.1).

Пример 7. Катализатор был приготовлен по примеру 6, только была увеличена концентрация СоС1г в пропиточном растворе, 20 г АlгОз пропитывают 30 мл раствора, содержащего 5,5 г оксалата молибдена в

5 течение 5 ч при нагревании на водяной бане до 80 С. После отмывки и обработки аммиаком (см, пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора. содержащего 1,4 r СоСlг в течение 3 ч. Избы10 ток раствора сливают, катализатор пропитывают водой и сушат под ИК-лампой при 100 С.

Полученный катализатор содержит. мас. :

15 (>Аl-фМогОг(ОН)4)(НгОг)г 17,2

СоСlг 2,6

А1гОз Остальное

В реакции метатеэиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип:

20 по активности в 4,7 раза (см.табл,1), по стабильности в 6,5 раз, по производительности в 21 раз.

Таким образом, изобретение позволяет существенно увеличить активность, ста25 бильность и производительность катализаторов по сравнению с прототипом. Концентрация активного компонента (>Al-0 (МогОг(ОН)4)(НгО)г ниже 3,1 мас,% приводит к малоактивному катализатору, 30 тогда как при концентрации выше 20 мас.% свойства предлагаемого катализатора мало отличаются от прототипа.

35 Формула изобретения

Катализатор для метатезиса олефинов, содержащий соединения кобальта, и молиб,цена на носителе — оксиде алюминия, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повыше40 ния активности и стабильности катализатора, он в качестве соединения кобальта содержит нитрат или хлорид кобальта, в качестве соединения молибдена — биядерный оксогидроксокомплекс молибдена.(V)

45 . с поверхностью оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. : нитрат или хлорид кобальта 1,8-2,9, соединение молибдена 3,1-19,6, носитель остальное.

1685507

Таблица1 метатезиса

Активность катализаторов СО-?!о/А1 03 в реакциях пропилена и гексена-1.

Катализаторы восстановлены в НЕ при 500 С, 1 ч

Содержание

СОС)2 мас,%

1етатезис гексена-1

Метатеэис пропилена

Содержание

СО(??оз)2 > мас.Х

При- Содержание

Мер (А1-0)qCMo... О> (он)Д (и о)), мас.% активность

МОЛЬ С6 H>2/

/r-ат. Ио мнн активность, моль СЗ На /

/r-ат.Ио .ми

Прототип

0,2

0 6

3,1

Предлагаемый

0,75

0,56

1,8

2,9

Условия реакции: статическая циркуляционная установка> 100 > >

I давление пропилена 120 мм рт,ст.

Условия реакции: статическая жидкофаэная установка, 50 С.

««» В пересчете на МоО .3

Таблица2

Производительность Со-Mo/А1 0Ь катализаторов в реакции метатезиса пропилена при 100 С за время работы до падения активности на 90Х

Производительность, моль Сзв>>/

/г-ат ° ?!о

Пример

Содержание

СОСЪ мас.%

Активность

МОЛЬ С3 н4 /

/г-ат.Ио мн

Содержание (А1-о) мо о (он)„(н о) мас.Х одержание о (03 4 ° мас,Х

1,0

3,4

1,8

2,9,В пересчете на МО03 .

Составитель В, Теплякова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор M. Кучерявая

Редактор Т. Иванова

Заказ 3552 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

3

5

3,1 !

1,4

11 4

19,6

19,6

17,2

3,1

11>4

11,4

19,6

19 6 !

7,2 катализатор

0,5 1,6

1,0 2,8

2 ° 0

2,1

3,0

2,8

Прототип

0,6

Предлагаемый катализатор

0,5 1,6

1,0 2,8

2,0

2,1

2,2 3,0

2,6 2,8

Время работы до падения активности иа

90Х ч (стабильность) 4,0

4,5

6,0

6,0

8,0

6,5

192

251

596

282