Способ получения порошкообразного металлического рения

 

Сущность способа заключается в том, что порошкообразный металлический рений получают восстановлением из перрената аммония, размещенного насыпным слоем толщиной 0,2-3 см в емкости, парами органического вещества или смесью паров веществ , выбранных из группы: спирт, алкиламин, диалкиламин, триалкиламин, альдегид, амид, углеводород, диметиламид, диамидили поливинилбутираль. Восстановление ведет в одну стадию при температуре 300-500°С при остаточном давлении 10 - 0.7 атм в течение 0,3-3 ч при молярном соотношении органическое вещество: перренат аммония (0,5-20):1. Восстановление может быть проведено с последующей обработкой порошка водяным паром при 200- 600°С в течение 0,5-5 ч и массовом соотношении перренат аммония: вода 1:(0,). Способ позволяет снизить взрывоопасность процесса, повысить выход порошка и упростить процесс. 1 з.п.ф-лы,3табл. (Л

СОЮЗ CORFTCKI

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4915094/02 (22) 28.02.91 (46) 15.11.92. Бюл, N. 42 (71) Научно-производственное предприятие

"Мост" (72) А,В.Клименко, А.В,Стратонов и lO.B.Ìèòíèê (73) Научно-производственное и редп риятие

Мост (56) Химия и технология редких и рассеянных элементов/Под ред. Большакова К.А, M.: Высшая школа, 1969, с.632, Химия и технология редких и рассеянных элементов/Под ред. Большакова К.А.

M.:Âûñøàÿ школа, 1969, с.633, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РЕНИЯ (57) Сущность способа заключается в том, что порошкообразный металлический рений

Предполагаемое изобретение относится к восстановлению металлов из их соединений, в частности, к усовершенствованному способу получения порошкообразного металлического рения, который широко используется в металлургической прсмышленности и в промышленности органического синтеза в качестве катализатора.

Известен способ получения порошкообразного металлического рения восстановлением из перрената калия в атмосфере водорода при температуре 380-500 С с последующей отмывкой порошка от щелочи горячей водой, последующей промывкой смесью HCI: HzO = 1:3. затем снова водой, спиртом и эфиром, После осушки порошка

313 „„1776219 А3 (si)s В 22 F 9/22, С 22 В 5/10 получают восстановлением из перрената аммония, размещенного насыпным слоем толщиной 0,2 — 3 см в емкости, парами органического вещества или смесью паров веществ. выбранных иэ группы: спирт, алкиламин, диалкиламин, триалкиламин, альдегид, амид, углеводород, диметиламид, диамид или поливинилбутираль. Восстановление ведет в одну стадию при температуре

300 — 500 С при остаточном давлении 10

0.7 атм в течение 0,3 — 3 ч при малярном соотношении органическое вещество: перренат аммония (0,5 — 20):1. Восстановление может быть проведено с последующей обработкой порошка водяным паром при 200600ОC в течение 0,5 — 5 ч и массовом соотношении перренат аммония: вода

1:(0,1 — 100), Способ позволяет снизить взрывоопасность процесса, повысить выход порошка и упростить процесс, 1 з.п. ф-лы, 3 табл, проводят повторное восстановление в атмосфере водорода при 1000 С с последующей промывкой концентрированной HCl, водой, спиртом и эфиром, Готовый продукт содержит 0,2 — 0,3% К, 0,1 — 0,2% кислорода, 0,01% железа, следы Са и Mg. Недостатками этого способа являются многостадийность, большой расход растворителей, высокая температура на второй стадии. Основным недостатком является примесь калия, которую нельзя удалить ни дополнительным восстановлением, ни промывкой, поскольку примесь калия делает порошок непригодным для получения пластичного рения методом спекания, 17762i9Наиболее близким к заявленному по своей технической сущности и достигаемому результату является способ получения ме аллического порошкообраэного рения в атмосфере водорода восстановлением из перрената аммония о одну стадию при температуре 800 — 850 С или о 2 стадии при температуре 300-500 С с последующим подьемом температуры до 1000 С, Чистота получаемого рения зависит от чистоты исходного материала, однако водород необходимо предварительно осушать, т.к. влага ухудшает качество металла. В данном способе промывка не требуется, т.к. аммиак уносится с током газа. Образующийся порошок металла подвергают далее специальной обработке для получения компактного рения в виде штабиков, которые и являются товарным продуктом. Для этого порошок рения прессуют под давлением 4-5 т/см и

2 затем спекают в 2 стадии. Обычно первое спекание проводят при 1100-1200"С в атмосфере водорода или при глубоком вакууме 10 — 10 мм рт.ст. Второе спекание осуществля от при 2400 — 2700 С в атмосфере водорода. После второго спекания получают пластичный рений с плотностью от 60 до 80% от теоретической (2).

Недостатками известного способа являются:

Взрывоопасность производства, связанная с применением водорода.

Необходимость осушки водорода.

Необходимость работы при температуре 800 — 1000 С, что накладывает особые требования к конструкционным материалам печи.

Недостаточно высокий выход продукта, т.к. высокая температура приводит к потерям рения за счет частичной возгонки и уноса стоком газа, Выход рения по известному способу не превышает 96-97%.

Высокая температура восстановления приводит к таму, что образующийся рений обладает высокоупорядоченной кристаллической структурой. что влечет за собой необходимость очень высокой температуры для спекания порошка о товарный продукт.

Целью изобретения явгяется уменьшение взрывоопасности процесса, упрощение технологии за счет снижения температуры и исключения стадии осушки восстановителя, а также увеличение выхода продукта.

Дополнительным преимуществом заявленного способа является воэможность получения аморфнакристаллическога порошка рения (что доказывается рентгенаструктурным анализом), что дает возможность применять при спекании порошка рения менее высокую температуру.

Поставленная цель достигается заявленным способом получения порошкообраэного металлического рения восстановлением его иэ перрената аммония парами органического вещества, выбранного иэ группьi: спирт общей формулы

В1СН ОН, алкиламин общей формулы

R1NHz, диалкиламин общей формулы

R1RzNH, триалкиламин общей формулы

R1R2RgN, альдегид общей формулы R1CH0. амид общей формулы R1CONHz, углеводо5

10 течение 0,5 — 5 часов и массовом соотношении МН4 е04 . HzO =- 1:0,1-100. Соблюдение заявленных условий позволяет снизить взрываапаснасть процесса за счет исключения на стадии восстановления газообразного водорода, упростить процесс за счет исключения необходимости осушки восстановителя и за счет большого (на 300 — 700 С) снижения температуры, увеличить выход продукта, а также повысить его качество, что проявляется на стадии спекания в штабики, поскольку на этой стадии при выполнении способа па предпочтительному

35 варианту (т.е, с дополнительной обработкой

40 водяным паром) снижается температура спекания, Применение веществ других классов или с иной длиной цепи, отличающейся от заявленных не поэволяетдобиться цели изобретения (оыход снижается). Выход

45 снижается и при рабате с запредельными мольными соотношениями восстановитель: перренат аммония, Далее, при повышении давления не удается достичь высокого выхода даже при увеличении времени реакции, причем продукт реакции сильно загрязнен исходныл1 перренатам, и требуется специальная очистка (водой) для выделения металлического рения. Снижение же давления

50 ниже заявленного предела не позволяет достигнуть высокого выхода за счет увеличения испарения (возгонки) перрената аммония, При снижении температуры падает выход продукта, и он также содержит исходный материал. К тому же приводит род общей формулы CpHzpiz, диметиламид общей формулы В1СОИ(СНэ), диамид общей формулы NH>COR4C0NHz или пол15 ивинилбутираль, где R1 R2, R3 = CnH2n+1, R4 = Сл Н2п при и =- 1 — 10, р =5 — 14 или любыми смесями указанных веществ при температуре 300 — 500 С при остаточном давлении 10 — 0,7 атм в течение 0,3 — 3 часов при мольном

20 соотношении органическое вещество: перренат аммония = 0.5 — 20:1 и абсолютной первоначальной толщине насыпного слоя перрената аммония 0,2-3 см, Предпочтительно полученный порошок

25 рения дополнительно обрабатывают водяным паром при температуре 200-600 С в

1776219

55

Sl Ni Mo уменьшение времени реакции, увеличение температуры и времени процесса ведет к потерям продукта и экономически не onравдано, При проведении способа по предпочтительному варианту л .обой вь|ход за нижние пределы, указанные в и, 2 формулы, влечет за собой невозможность повысить качество рения, которое проявляется на стадии спекания. При этом выход за верхние граничные пределы экономически не оправдан, поскольку не приводит к дополнительному увеличению качества продукта.

Пример 1 (по прототипу). Восстановление перрената аммония пр>водят в кварцевой печи, представляющей собсй кварцевую трубку внутренним диаметром

50 мм и длиной 500 мм. Трубку нагревают нагревательным элеме IToм, температуру контролируют термопарами, которые помещают в карманы кварцевой трубки. В трубку помещают кварцевую лодочку, в которой насыпан слоем 1,5 см перренат аммония в количестве 10,0 г. С одной стороны трубку закрывают крышкой с подведенной линией водорода. Второй конец трубки оставляют открытым. Затем трубку в активной зоне (в которой находится перренат аммония) нагревают до 450 С и начинают подавать азот для вытеснения воздуха. Через 10 мин после этого в реактор начинают подавать через систему осушки (дрексельная воронка с концентрированной H2SO4 и патрон со свежепрокаленным цеолитом 4 А) водород со скоростью 200 мл/мин, Через 2,0 ч температуру повышают до 1000 С и ведут восстановление еще 1 ч, Затем реактор охла>кдают и взвешивают полученный порошок рения.

Получают 6,72 г рения (96,8%). Полученный рений по результатам атомно-абсорбционной спектроскопии имеет следующий состав примесей, мас.%:

Суммарное содержание примесей

0,0147%.

Данный порошок прессуют на гидравлическом прессе под давлением 5 т/см в

2 штабики 0,5 х 0,5 х 0,5 см, после чего спекают в атмосфере водорода 2 часа при 1200ОС.

Затем температуру повышают до 2400 С и продолжают спекание еще 2 часа. Готовые штабики имеют плотность 79% от теорети5

ЗО

40 ческой. При попытке снизить температуру спекания хотя бы до 2200 С не удается превысить плотность 59% даже при обработке в течение 5 часов.

Пример 2 (по прототипу). Способ осуществляют, квк указано в примере 1, но температуру поддерживают равной 830 С в течение 4 ч. (При меньшем времени даже при увеличении расхода водорода до 500 мл/мин не удается достигнуть полного превращения исходного материала). Выход рения

6,75 r (97,2%). Полученный рений имеет следующий состав примесей, мас.%:

Суммарное содержание примесей

0,0193

Данный порошок спекают, как указано в примере 1. На второй стадии температуру поднимают до 2400 C и ведут спекание 2 ч.

Полученные штабики пластичного рения имеют плотность BG% от теоретической.

Пример 3, Трубка, указанная в примере 1, снабжена дополнительной заной на рева, в которой испаряется или возгоняется органическое вещество. Со стороны лодочкл с органическим веществом трубка герметично закрыта. Со стороны лодочки с перренатом трубка соединена с вакуум-системой. снабженной вакуумметром и специальным устройством для стабилизации вакуума (маностатом). Ближе к закрытому концу устанавливают лодочку с 30 r спирта СвН170Н, а ближе к концу, соединенному с вакуумом — лодочку, заполненную 10

r перрената аммони.. с насыпкой толщиной

1,5 см, Затем систему заполняют аргоном, включают нагрев активной зоны до 450 С, По достижении этой температуры нагревают лодочку со спиртом до 150 С и включают вакуум 0,08 атм. Первоначальное мольное соотношение спирт: перренат аммония составляет 6,2:1, Момент включения вакуума считают началом опыта. Восстановление ведут 2 часа, после чего реактор охлаждают, взвешивают полученный рений и анализируют на содержание примесей. Выход рения составляет 6,93 г (99,8%). Примеси имеют следующий состав:

0,001 0,0002 — 0,0007 0,001

1776219 стить процесс за счет снижения температуры и исключения необходимость сушить восстановитель, а также снизить взрывоопасность за счет исключения на стадии вос5 становления водорода (см. примеры 3, 5 — 35, 38, 40, 43-45. 48, 52, 55-56). Осуществление способа по предпочтительному варианту с дополнительной обработкой водяным паром позволяет снизить температуру спека10 ния на второй стадии этой операции до

2100 С с получением штабиков рения с плотностью 81-83% от теоретической (см, примеры 4, 60, 64, 67, 69 — 70), Увеличение длины цепи в алкильном радикале (примеры

15 36, 37, 42), применение вещества другого класса снижает выход продукта, приводит к его загрязнению, Уменьшение мольного соотношения восстановитель: перренат (пример 39) резко снижает выход, увеличение же

20 не приводит к увеличению выхода (пример

41), Снижение или повышение давления (примеры 46 и 47) приводит к снижению выхода. К резкому снижению выхода приво30

Суммарное содержание примесей

0,009%.

Полученный порошок спекают, как указано в примере 1. Но на второй стадии нагревают штабики при 2100 С в течение 2 часов. Полученные штабики имеют плотность 82% от теоретической.

Пример ы 5-42 выполнены по примеру 3, приведены в табл, 1 и иллюстрируют влияние органического восстановителя и

его количества на показатели способа.

Пример ы 43 — 59 также выполнены по примеру 3, приведены в табл, 2 и иллюстри- 4 руют влияние давления, температуры и времени восстановления, а также величины насыпного слоя перрената на показатели процесса.

Пример ы. 60 — 71 выполнены по примеру 4 и иллюстрируют влияние количества воды. температуры и времени обработки при дополнительной обработке полученного порошка рения по предпочтительному варианту.

Эти данные представлены в табл. 3.

Как следует иэ примеров 1 — 71, проведение способа при заявленных параметрах позволяет при высоком качестве продукта повысить выход рения до 99,2-99,9%, упро35

50

Cu AI К Си Мп

0,0003 — 0,0043 0,001

Суммарное содержание примесей

0,0112%.

Полученный порошок спекают как указано в примере 1. На второй стадии спекание проводят при температуре 2400 С в течение 2 часов. Полученные штабики имеют плотность 81% от теоретической.

Пример 4. Способ осуществляют как указано в примере 3, но после окончания восстановления в кварцевую трубку на место лодочки с восстановителем помещают лодочку с дистиллированной водой. Масса воды равна 160 г. Затем вновь нагревают активную зону до 400 С и включают вакуум

0,1 атм. При этом тепла хватает для испарения воды. Через 3,5 ч вода испаряется без остатка, реактор охлаждают и определяют качество и количество полученного металла.

Выход рения составляет 99,6% (6,91 г). Примеси имеют следующий состав:

Fe M Si Ni Mo

0;0015 0,0002 0,0001 0,0009 дит снижение температуры, причем даже увеличение времени обработки не дает зффекта (примеры 49 и 50), Увеличение температуры экономически не оправдано, и начинает сказываться унос рения, что снижает выход(пример 51). Увеличение времени или недостаток времени (примеры 53 и

54) также снижают выход, Уменьшение толщины первоначального слоя (пример 57) не оправдано, увеличение же не позволяет достигнуть цели изобретения. Превышение давления (пример 59) не позволяет достигнуть цели даже при увеличении времени восстановления до 10 часов, При проведе- . нии способа по предпочтительному варианту снижение температуры и времени обработки водой или уменьшение количества воды не позволяет проводить спекание при более низкой температуре с получением пластинчатого рения с высокой плотностью (примеры 62, 62, 68). Увеличение же температуры или количества воды экономически неоправдано (см, примеры 66 и 71).

Таким образом, заявленный способ позволяет снизить взрывоопасность, повысить выход продукта и упростить процесс, Дополнительным преимуществом способа является возможность упростить процесс на стадии получения штабиков компактного рения за счет снижения температуры спекания.

Формула изобретения

1, Способ получения порошкообразного металлического рения, включающий его восстановление из насыпного слоя перрената аммония в присутствии восстановителя при повышенной температуре, о т л и ч а1776219

R4 — Сп Н2п при и = 1-10. р = 5-14, или смесь паров указанных веществ, а восстановление проводят при температуре 300-500"С. остаточном давлении 10 — 0,7 атм в течение

0,3-3 ч при малярном соотношении органическое вешество: перрена аммония (0,520):1 и первоначальной толщине насыпного слоя перрената аммония 0,2-3 см.

2. Способ по и. 1. о тл и ч а ю щи и с я тем, что после восстановления проводят обработку порошка водяным паром при 200600 С в течение 0,5 — 5 ч и массовом соотношении исходного перрената аммония клоде, равном 1:(0,1 — 100).

Таб лица

Влияние органического восстановителя. Температура восстановления

450ОС, время восстановления 2,5 ч, вакуум 0,08 атм, толщина насыпного слоя 1,5 см

5 Октанол

6 Метанол

8,2:1

18:1

1,5:1

15:1

12:1

2:1

15:1

5:1

1,5:1

7 ° 1

2:1

20:1

18!1

1,7:1

0,013

0,012

0,009

0,009

"9 с (ь н„сно

20 " Поли винилбутираль

7:1

18:1

21 CHpCONHz

22 С HzCONHg

14:1 ю шийся тем. что, с целью снижения взрывоопасности, упрощения технологии и повышения выхода порошка, в качестве восстановителя используют пары органического вещества, выбранного из группы: спирт 5 общей формулы R1CH20H, алкиламин общей формулы R>NH2, диалкиламин общей формулы Я)R2NH, триалкиламин общей формулы R )R2RgN. альдегид об.цей формулы

RICH0, амид общей формулы R1CON(CHa)2, 10 углеводород общей формулы СрН2р+2, диметиламид общей формулы R1CON(CHa)2, диамид общей формулы NH2COR4CONH2 или

ПОЛИВИНИЛбутИраЛЬ, ГдЕ R1, R2, КЗ вЂ” СпН2п+), 7 С1о Нд, СН,ОН

8 сн„, ин

9 С Нт NH

10 С «@Hay NHz

11 СНз С Н -ИН

12 (С,,Н() NH

13 СН С(Н NB

14 (с н ) N

15 СН3 (СчН94

16 (С, H zg )gN

17", Формальдегид

18 Ацеталь гил

99,8

99,5

99,5

99,9

99,8

99,4

99,6

99,5

99,8

99,6

99,7

99,3

99,8

99,8

99,3

99,7

99,9

99,7

0,011

0,014

О, 009

О, 010

0,014

0,011

0,010

0,013

0,012

0,011

0,014

0,010

0,009

1776219

Продолжение табл,1

1 2 3 4

1,5:1

10:1

3:1

0,8:1

13,5:1

5:1

3:1

18:1

4;1

31 Октан

32 Додекан

2;1

1,5:1

99,6

10:1

0,013

8;1

0,009

0,018

1,5т1

1.5:1

0,5:1

0,020

0,014

0,15

0,012

0,013

0,18

39+" Октанол

4 1м -н42 " с. н Он

0,3:1

20;1

25:1

ФП р и м е ч а н и е. В реактор вводят газообразный восстановитель;

4 6 пример с условиями, отличающимися от заявленных;

4*+ молярное соотношение определено в расчете на звено цепи

С„Н, CONHg

24 С н СОин(сн )

25 С5Н СОИ (Сн )

26 С н Соя(снз)

27 NHgCOCHiCONHg, 28 ин сос и сонн

29 NH, COCH :О

30 Пентан

33

34 Ацетальдегид + гептанол, 1:1 мольн.

35 (Cog)gN + поливинилбутираль + октанол,,1:1:1 мольИ

36 (Cgg. Н ) N

37" с неясно

38 Октанол

99,3

99,8

99,6

99,4

99,8

99,6

99,3

99,3

99,7

99,4

99,2

99,8

95,1

94,2

99,3

81,3

99,7

99,6

92,3

0,012

0,011

0,014

0,013

0,010

0,012

0,014

0,.014

0,012

О, 014

0,014

1776219

Таблица 2

Влияние давления, температуры, времени восстановления и толщины насыпного слоя перрената аммания на показатели способа. Восстановитель -Н-окганол. глолярное соотношение: перренат аммония - 6:1

Примечание *+ Пример с условиями, отличающимися от заявленных

Таблица 3

Влияние температуры, времени обработки и массового соотношения перренат аммонигн ., вода при проведении способа па предпочтительному варианту. Давление при обработке °

0,1 атль

Температура обработки. ос

Время обработки ч

Массовое соотнашоние

NH

;Нао

Пример

Время второго спекания, ч

Температу ра второго спекания, Ос

Плотность полученньх штабиков. ф от тео .

+ Примеры с параметрами . отличающимися от заявленных.

Соста Вител ь А, Кл имен ко

Редактор В.Трубченко Техред М.Моргенал Корректор С.Лисина

Заказ 4044 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101

61

62+

63+

64

65*

66+

67

68ь

69

71+

200 t 50

400

5,0

5,0 i 0,0

10,0

0,5

0,3

0,3

3.5

3,5

3,5

3,5

3,5

10:1

10 .1

10:1 !

0:1

10:1

10:1

10:1

0,1:1

0.07:1

50:1

100:1 150:1

2.0

2,0

2,0

5,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2.0 . 2,0

21ОО

2100

82

59

61

62

81

59

81

69

82

83