Способ получения самонесущего керамического тела

 

Использование: получение керамических изделий, современной техники со сложной формой и заданными свойствами. Сущность изобретения: процесс состоит в изготовлении заготовки исходного металла из группы: титан, цирконий, гафний, кремний , олово, легированный алюминий, размещении заготовки в окислительной или азотсодержащей среде и ее нагрева до температуры , превышающей температуру плавления металла, ко меньшей температуры плавления продукта его взаимодействия с газообразной средой. При заданной температуре осуществляют выдержку до завершения процесса инфильтрации металла через продукт реакции. При этом расплавление металла меняют по крайней мере одно из условий процесса, температуру, газовую среду, состав металла; изменение условий может быть осуществлено циклически, а на пути миграции металла в сторону газообразной среды возможно размещение инертного огнеупорного наполнителя. В результате получают керамическое тело с зональным строением, причем каждая зона отличается от другой по крайней мере или составом, или структурой и соответственно свойствами . Количество зон обусловлено количеством циклов изменений условий процесса 2 з, п. ф-лы. СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 04 В 35/65

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4203285/33 (22) 14.09,87 (31) 907928 (32) 16.09,86 (33) US (46) 15,12.92. Бюл. ¹ 46 (71) Ланксид Текнолоджи Компани, ЛП (US) (72) Кристофер Р. Кеннеди, Дэнни P. Уайт, Эндрю В, Уркьюхарт и Марк С. Ньюкирк(03) (56) Заявка N EP N 0193292, кл. С 04 В 35/65, 03.09.86, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОНЕСУЩЕГО КЕРАМИЧЕСКОГО ТЕЛА (57) Использование: получение керамических изделий, современной техники со сложной формой и заданными свойствами.

Сущность изобретения: процесс состоит в изготовлении заготовки исходного металла из группы: титан, цирконий, гафний, кремний, олово, легированный алюминий, размещении заготовки в окислительной или

Изобретение относится к способу получения самонесущего керамического тела или тела из керамической композиции, содержащего множество зон, которые отличаются одна от другой, по крайней мере, одним свойством. Самонесущее тело получают путем окисления расплавленного родственного металла с помощью окислителя. Настоящее изобретение также относится к новым изделиям, полученным йри помощи описанного способа.

В последние годы проявляется возрастающий интерес к замене металлов керамикой, так как по некоторым свойствам

5U 1782229 АЗ азотсодержащей среде и ее нагрева до температуры, превышающей температуру плавления металла, но меньшей температуры плавления продукта его взаимодействия с газообразной средой, При заданной температуре осуществляют выдержкудо завершения процесса инфильтрации металла через продукт реакции. При этом расплавление металла меняют по крайней мере одно из условий процесса, температуру. газовую среду. состав металла; изменение условий может быть осуществлено циклически, а на пути миграции металла в сторону газообразной среды возможно размещение инертного огнеупорного наполнителя, В результате получают керамическое тело с зональным строением, причем каждая зона отличается от другой по крайней мере или составом, или структурой и соответственно свойства- . ми. Количество зон обусловлено количеством циклов изменений условий процесса. 2 з, и. ф-лы. керамика превосходит металлы. Однако при осуществлении такой замены имеются известные ограничения и трудности такие, как универсальность пересчета, возможность получения сложных форм, достижение свойств, требуемых для конечного применения, и стоимость, Многие из этих ограничений или трудности решены и рассмотрены в следующем разделе, которые представляют новые способы надежного получения керамических материалов, включая композиты определенной формы.

Следующее описание излагает новые способы получения самонесущего керами1782229 ческого тела путем окисления основного металла для образования поликристаллического материала, состоящего из продукта реакции окисления и, но не обязательно, металлических компонентов: 5

Поликристаллические керамические материалы или поликристаллические керамическйе композиционные материалы пол«учают в результате реакции окисления между основным металлом и парообразным 10 окислом, т. е. переведенным в парообраз ное состояние или газообразным при нормальных условиях материалом в качестве окислительной атмосферы. Согласно общему процессу, основной металл, например, 15 алюминий, нагревают до температуры, выше его точки плавления, но ниже точки плавления продукта окисления для того, чтобы сформировать ванну расплавленного основного металла, который реагирует при 20 контакте с парооГразным окислителем, образуя продукт окисления, При этой температуре продукт окисления или, йо крайней мере, часть его находится между ванной расплавленного основного металла и акис- 25 лителем, контактирует с ними, и расплавленный металл транспортируется через об азовавшийся и од кт окисления к окисР р у лителю. Перенесенный расплавленный металл образует дополнительный продукт 30 окисления при контакте с окислйтелем на поверхности ранее образованного продукта. окисления. Так -как процесс продолжается, дополнительный металл транспортируется через это образование поликристаллического 35 продукта окисления, таким образом происходит непрерывное "выращивание" керамиче- ской конструкции из взаимосвязанных кристаллитов. Конечное кр1лсталлическое тело может содержать металлические кампо- 40 неиты такие, как например, неокисленные камйоненты основного металла, и пустоты, В отношении окисла, как продукта окисления, подходящими окислителями являются кислород или газовая смесь, содержащая 45 кислород (включая воздух), причем воздух обычно предпочтительнее по вполне понятным причинам экономии, Однако, окисле". ние, используемое"в бгб шьфЬВом смйсле во всех совместно рассматриваемых патент- 50 ных описаниях и в этом описании, трактует ся, как потеря металлом электронов или разделение их с окислителем, которые могуг быть один или более элементов и/или соединений. Таким образом, окислителем 55 мокнут служить йетолько кислород, но и другие элементы или соединения, что объяснено ниже более подробно. " "" "

8 некоторых сл9чаях основному металлу требуется одна или более присадок для того, чтобы спосо окисл енйя. Присадк щие компоненты ос мер, что касается а металла и воздуха такие присадки, как заны лишь два из дочных материа ов), сплавляют с

1 алюминием и испол зуют в качестве основного металла. Конеч ый продукт окисления содержит окись алю иния.

Дальнейшееусо ершенствование основано на открытии, чего подходящие условия сплавы, которые ил же не содержат присадок или имеют их в оличестве, соответству ющем составу. Эт изобретение полезно также тем, что рос керамики может быть достигнут на одйом ли нескольких выбранных участках поверхности основного металла быстрее, чем на других, обеспечивая таким образом бол е эффективное использование процесса, апример, путем добавления присадок тол ко на одну поверхность или часть поверхно ти основного металла, Используют р акцию окисления для получения керами еских композиционных конструкции, сод ржащих по существу инертный наполни ль, поглощенный поликристаллической к рамической матрицей.

Основной металл, аходящийся в контакте с проницаемым наполнителем, нагревают в 1ны расплавленного осторый взаимодействует ислителем, как описано укт окисления. Так как астет и поглощает приитель, расплавленный ранспортируется через и продукт окисления в ирует с окислителем. B продукта окисления нается, и образуется керационная конструкция, кристаллической матриМодификатор процесса ть вместе с основным меобы получить более мелроста, как описано таллов, которым тр жет быть достигнут или нескольких при поверхности или и металла, таким обр ходимость легирова садочным материа металлами, как маг том случае, когда ос ется алюминий, а ок дух. С этим откры использовать "про до образования а новного металла, к с парообраэным о выше, образуя про продукт окисления мыкающий напол основной металл ранее образованн наполнитель и реа результате роста полнитель поглоща мическая композ состоящая из пол цы и наполнителя. можно использова таллом для того, чт р у родукта вводятся как легируюовного металла, наприюминия как основного качестве окислителя, магний и кремний (укаольшого класса присаыше, для основных ме буются присадки, мо применением одного адочных материалов на верхностях основного зом исключается необь основной металл приом, например, такими ий, цинк и кремний, и в нойным металлом являслителем является возием стало возможным

ышленные металлы и.

1782229 новной металл взаимодействует с 55 парообразным окислителем, образуя продукт окисления, который хотя бы частично, удерживается между ванной расплавленного металла и парообразным окислителем и контактирует с ним. При этой температуре кую микроструктуру конечного продукта по сравнению с продуктом, полученным без модификатора. Это измел ьчение может влиять на улучшение таких свойств, как вязкость разрушения.

Получают продукты окисления, легко выращиваемые до желаемой толщины, что до сих пор считалось трудно, если невозможно, достичь традиционными технологиями обработки керамики. Настоящее изобретение обеспечивает дальнейшее усовершенствование метода для "выращивания" керамических композитных тел, содержащих множество тесно соприкасающихся зон, которые отличаются друг от друга одним или несколькими свойствами таким, как состав или измеримая характеристика, уменьшая необходимость после окончания процесса доводить когезионное гетерогенное керамическое композитное тело.

Цель изобретения — получение керамического тела с зональной структурой.

Изобретение представляет способ получения самонесущей керамической композитной конструкции, далее упоминаемой как керамическая структура или керамическое тело, содержащей множество зон, отличающихся друг от друга одним или несколькими свойствами, каждая зона которой содержит продукт реакции окисления между расплавленным основным металлом и парообразным окислителем и, но не обязательно неокислизшиеся металлические компоненты. Во время формирования керамической конструкции изменяют одно или несколькоусловий процесса так, чтобы эона продукта окисления, формируемая после изменения условий (условий) процесса, отличалась по одному или несколькйм свойствам, по крайней мере, от одной зоны продукта окисления, образованной до укаэанного изменения. Конечный продукт содержит когезионную керамическую конструкцию, имеющую множество зон, отличающихся по свойствам обычно, в соответствии с настоящим изобретением, основной металл нагревают в присутствии парообразного окислителя до температуры, выше его точки плавления, но ниже точки плавления продукта окисления для того, чтобы сформировать ванну расплавленного металла. При этой температуре или в температурном интервале, расплавленный ос10

50 расплавленный металл непрерывно транспортируется через ранее образованный продукт окисления и контактирует с парообразным окислителем на границе раздела ранее образованного продукта окисления и парообразного окислителя, формируя таким образом постепенно утолщающийся слой продукта окисления. Было обнаружено, что при изменении одного или более условий процесса во время его развития продукт окисления, образованный после этого изменения, может отличаться одним или несколькими свойствами от продукта окисления, образованного до изменения, Кроме того, хотя изменение условий процесса порождает разрыв одного или нескольких свойств продукта окисления, структура керамики остается когезиойной.

Конечная керамическая конструкция содержит один или несколько продуктов окисления и, но не обязательно, неокисленные металлические компоненты.

Изменение одного или нескольких условий процесса может заключаться в подаче второго парообразного окислителя и замене исходного парообразного окислителя вторым, подаче модификатора процесса и соединении его с транспортируемым расплавленным основным металлом, повышении или понижении температуры процесса, или в сочетании этих пунктов. Конечная керамическая конструкция регенерируется, имея, по крайней мере две зоны продукта окисления, которые отличаются друг друга одним или несколькими свойствами и являются результатом соответствующих процессов окисления, происходивших до и после специфических изменений. В соответствии с настоящим изобретением, свойство или свойства, которые отличают множество зон продукта окисления, состав или измеримая характеристика.

Подробное описание изобретения и предлагаемые примеры осуществления.

В соответствии с настоящим изобретением, основной металл, который мо>кет содержать присадки (как объяснено ниже более подробно) и является исходным материалом для продукта окисления, получают в виде слитка, сутунки,.прутка и т. и. и помещают в инертный слой, в тигель или другой огнеупорный сосуд.

Эта система нагревается в присутствии парообразного окислителя до температуры, выше точки плавления основного металла, но ниже точки плавления продукта окисления для того, чтобы сформировать ванну расплавленного основного металла. При этой температуре расплавленный основной металл взаимодействует с парообразным

1782229 окислителем, образуя слой продукта окисления, Однако, в некоторых случаях применяют определенные присадки, например, магний в качестве присадки к основному металлу алюминий-кремний при использовании воздуха в качестве окислителя, формированию продукта окисления может предшествовать образование тонкого слоя шпинели, например, магниево-алюминиевая шпинель, которая образует весь начальный слой.

При этом температуре, или температурном интервале, расплавленный металл транспортируется через продукт окисления (как описано в совместно рассматриваемых патентных описаниях) к парообразному окислителю. Расплавленный основной металл продолжает взаимодействовать с парообразным окислителем на поверхности раздела ранее образованного продукта окисления и парообразнаго окислителя, формируя таким образом постепенно утолщающийся слой продукта окисления.

Обнаружено, что можно изменить одно или несколько условий процесса во время его развития так, что продукт окисления, образовавшийся после, или в результате, этого изменения, отличается одним или несколькими свойствами от продукта окисления, образовавшегося до изменения

Различие или различия свойств могут заключаться или в составе, например, нитрид в сравнении с оксидом, или в измеряемой характеристике, например, твердость или вязкость разрушения, или в металлографических характеристиках микроструктуры..

Одно или более свойств могут быть изменены за один или несколько раз. Конечная когезионная керамическая конструкция содержит по крайней мере, две зоны, каждая из которых содержит продукт реакции окисления между основным металлом и параобразным окислителем.

Изменение условий процесса может

40 быть достигнуто каким-либо одним из не- 45 скольких способов или их сочетанием. Изменение может заключаться в подаче второго пароабразного окислителя и замене исходного парообразного окислителя вторым, подаче одного или более модификатора процесса и соединении основного металла с модификатором процесса для получения измельченной микроструктуры, повышении или понижении температуры реакции, или в сочетании этих способов.

В соответствии с одним примером осуществления настоящего изобретения, подается источник второго парообразного окислителя для осуществления изменения.

Реакция окисления между расплавленным основным металлом и исходным парообразным окислителем продолжается в течение времени, достаточного для развития слоя или зоны, содер>кащей продукт окисления основного металла исходным пароабразным окислителем и неокисленные металлические компоненты, Исходный парообраэный окислитель затем заменяют вторым парообраэным окислителем и окисление расплавленного основного металла продолжается вторым параобразным окислителем. Эта реакция продолжается в течение времени, достаточного для развития зоны продукта реакции окисления между расплавленным основным . металлом и вторым парообразным окислителем требуемой толщины. Керамическое тело, таким образом, содержит когезионное соединение соответствующих продуктов окисления. Например, основной металл алюминий — может сначала взаимодействовать с воздухом, образуя окись алюминия.

Процесс может быть изменен подачей газа азота, и затем будет образовываться нитрид. алюминия. Условия процесса могут быть возвращены к исходным. Конечное керамическое тело представляет собой когерентный монолит.

Согласно другому примеру осуществления настоящего изобретения, изменение состоит в соединении модификатора процесса с основным металлом, B случае использования алюминия в качестве основного металла и воздуха как окислителя. Подходящие модификаторы содержат никель, железо, кобальт, цирконий, титан, ниобий, медь и хром. Модификатор предпочтительно в форме порошка или макрочастиц распределяют над или в контакте с одной. или несколькими поверхностями основного металла или образовавшегося керамического тела. Процесс неизменной реакции окисления продолжается в течение времени, достаточного для развития слоя, или зоны, содержащей продукт неизменной реакции окисления, требуемой толщины, Соответствующее количество модификатора процесса затем соединяют с основным металлом, и последующий процесс реакции окисления изменяется, образуя керамическую микроструктуру, которая является более мелкой по сравнению с микроструктурой, образовавшейся до соединения. Этот измененный процесс продолжается в течение времени, достаточного для развития эон ы измельченного продукта окисления требуемой толщины, Керамическое тело, таким образом, содержит когезионное сочетание различных микроструктур.

8 некоторых случаях специфически измененные условия процесса, являясь ре10

1782229

20

40

55 зультатом выбранных специфических способов изменения, могут привести к ухудшению начальной зоны или одной или нескольких предшествующих зон продукта окисления. Например определенные условия окисления будут в значительной степени ухудшать определенные продукты окисления. Поэтому следует уделить внимание на то, чтобы обеспечить такие условия реакции окисления, чтобы их воздействие было совместимо с зоной или зонами продукта окисления, образовавшегося до специфического изменения, Кроме того, так как реакцию окисления в настоящем изобретении проводят при высоких температурах, следует уделить внимание конструированию специальной системы, для того, чтобы предусмотреть различия в коэффициентах термического расширения между соседними зонами отдельных продуктов окисления

Экстремальное различие термического расширения между зонами может привести к растрескиванию одной зоны. Однако определенное несоответствие термического расширения соседних зон можно предупредить собственным предварительным нагружением на керамическое тело, как, например, в размещении внутренней зоны продукта окисления под давлением зоны продукта окисления, образующейся вокруг внутренней и которая имеет больший коэффициент термического расширения. Такие предварительные нагружения при определенном конечном использовании могут в результате улучшать характеристики конечного про. дукта.

Присадочные материалы, используемые в соединении с основным металлом, благотворно влияют на процесс окисления, особенно в системах, использующих алюминий в качестве основного металла. Поэтому в некоторых случаях, присадочный материал необходимо использовать дополнительно к модификатору. Присадка или присадки, используемые в соединении или. 45 в смеси с основным металлом могут подаваться как легирующие компоненты основного металла, могут быть использованы, bio крайней мере, на части поверхности основного металла, может быть помещен на части или всем материале наполнителя или брикета или соединен с ним, или может быть использована какая-либо комбинация этих способов. Например, легирующая присадка может быть использована отдельно или в сочетании со второй присадкой, помещаемой снаружи. В случае известного способа, в котором дополнительная присадка или присадки помещаются на материал наполнителя, применение может быть осуществлено каким-либо подходящим способом, как объяснено в совместно рассматриваемых патентных описаниях.

Функция или функцИи специфического присадочного материала может зависеть от ряда факторов. Таким факторами явля|отся, например, специфическое сочетание присадок, когда используют две или более присадок, использование помещаемой снару>ки присадки в сочетании с присадкой, сплавленной с исходным металлом, концентрация используемой присадки, окислительная среда, условия процесса и. как говорилось выше, природа и концентрация данного металла-модификатора, Присадками, полезными для основного металла-алюминия, особенно при использовании воздуха в качестве окислителя, являются л1агний, цинк и кремний, используемые отдельно или в сочетании с другими присадками, как описано ниже. Эти металлы, или подходящие источники металлов, могут быть сплавлены в интервале 0,1 — 107, от общего веса конечного металла с добавками. Эти присадочные материалы, или подходящие источники их (например, MgO, ZnO или Si02), можно использовать снаружи основного металла, Таким образом, керамическую конструкцию из окиси алюминия можно получить из сплава алюминия с кремнием как основного металла с использованием в качестве окислителя воздуха, применяя MgO как присадку в количестве более чем 0,0008 г на грамм основного металла до его полного окисления или более, чем 0,003 грамма на квадратный сантиметр основного металла, на котором помещают Mg0, Однако концентрация нужной присадки, как обсуждалось выше, может зависеть от природы, наличия и концентрации металла-модификатора, Другими примерами присадочных материалов для основного металла - алюминия являются натрий, германий, олово, свинец, литий, кальций, бор, фосфор и иттрий, которые могут быть использованы отдельно или в сочетании с одной или несколькими присадками в зависимости от окислителя, природы и количества данного металла модификатора и условий процесса. Редкоземельные элементы такие, как церий, лантан, празеодим, неодим и самарий тоже полезны как присадки, и особенно, когда используются в сочетании с другими присадками. Как показано в совместно рассматриваемых патентных описаниях, все присадочные матери-. алы эффективно способствуют росту поликристаллического продукта окисления из основных металлических систем на основе алюминия.

1782229

Цинк

Медь

Железо

Кремний

Магний

Никель

Олово

Хром

Марганец

Титан

Алюминий

3,7, 3,9

1,1%

8,3%

0,19%

0,0400k

О,02%

0,04%

0,20%

0,08% . основа

Составитель Н.Соболева

Техред M.Mîðãåíòaë Корректор И.Шулла

Редактор

Заказ 4287 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Пример. Когезионная керамическая конструкция, содержащая зону окиси алюминия и зону нитрида алюминия, была получена в соответствии с настоящим изобретением путем замены состава паро- .5 образного окислителя во время формирования керамической конструкции, Цилиндрический слиток алюминиевого сплава фирмы Belmont Metals Inc., химический состав которого приведен в таблице A 10 с размерами 25,4 мм в диаметре и высотой

12,7 мм, был помещен в слой частиц окиси алюминия, находящихся в огнеупорном тигле, так, что одна круглая поверхность слитка подвергалась воздействию атмосферы, и по 15 существу, была на одном уровне с поверхностью слоя. Эту систему помещали в индукционную печь с регулируемой атмосферой. Слиток нагревали в потоке кислорода (расход — 400 см /мин) до темпера- 20 з туры поверхнос -и 1000 С (измерение оптическим пирометром) в течение одного, часа. Окисление в кислороде проводили при вышеуказанных условиях в течение 7 часов.

Подвод атмосферы затем был переключен 25 на формующий газ, состоящий иэ 96% азота и 4% водорода, и окисление продолжается в течение 5 часов в атмосфере формующего газа. Конечное керамическое тело извлекали и делали поперечный разрез, чтобы выя- 30 вить когеэионную структуру, состоящую из плотно прилегающих зон. Рентгеноструктурный анализ отдельных зон подтвердил, что первая зона состоит из окиси алюминия, а последующая зона состоит из нитрида 35 алюминия.

Состав алюминиевого сплава, используемого в качестве основного металла (номи-, нальный) Формула изобретения

1. Способ получения самонесущего керамического тела, включающий окисление заготовки исходного металла иэ группы: Tl, Zr, Hf, Si, Sn, легированный Al путем размещения заготовки в окислительной или азотсодержащей среде, ее нагрев. до температуры, превышающей температуру плавления металла, но меньшей температуры плавления продукта его взаимодействия с газообразной средой, и выдержку до завершения процесса инфильтрации металла через продукт реакции, отличающийся тем, что, с целью получения керамического тела с зональной структурой, после расплавления металла меняют по крайней мере одно из рабочих условий процесса: состав металла путем добавления модификатора, температуру, газовую среду.

2. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что изменение условий осуществляют циклически.

3, Способ попп.1 и 2, отл ича ющи йс я тем, что перед нагревом на пути миграции металла в сторону газообразной среды . размещают огнеупорный инертный наполнитель.