Способ определения концентрации колебательно-возбужденных молекул водорода

 

Изобретение основано на обнаруженном авторами эффекте неравновесной эмиссии электронов с поверхности твердотельных образцов, стимулированной передачей энергии колебательных квантов от возбужденных молекул водорода электронам ,, локализованным в твердом теле. Способ включает взаимодействие молекул исследуемого газа и молекул титрующего вещества и регистрацию обусловленного этим взаимодействием электрического сигнала . В измерительную ячейку в качестве титрующего вещества вводят твердотельный датчик-образец а - AtaOa, предварительно облученный ультрафиолетовым светом (что обеспечивает высокую чувствительность метода). На этот твердотельный датчик направляют пучок колебательно-возбужденных молекул водорода, В процессе измерений осуществляют модуляцию потока колебательно-возбужденных молекул На, поступающих в измерительную ячейку, с помощью специальной заслонки. При открытой заслонке регистрируют суммарный ток термостимулированной и стимулированной пучком колебательно-возбужденных молекул водорода (Н2) эмиссии электронов, а при закрытой заслонке регистрируют только ток термостимуллированной эмиссии электронов с фотовозбужденного образца. 2 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 G 01 N 21/63

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТГЬТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4919752/25 (22) 07,02.91 (46) 23,12,92. Бюл. N. 47 (71) Томский политехнический институт им.

С.М.Кирова (72). В.П.Гранкин, Н.А.Савинков, В.В.Стыров, Л.И,Семкина и Ю.И.Тюрин (56) Гершензон Ю,М. и др. — Химия высоких энергий, 1987, т,21 N 4, с.305.

l.Chem. Phys, R,Abouaf, РЛ.ецау; 63, р.1393, 1966. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЪ|Х МОЛЕКУЛ ВОДОРОДА (57) Изобретение основано на обнаруженном авторами эффекте неравновесной эмиссии электронов с поверхности твердотельных образцов, стимулированной передачей энергии колебательных квантов от возбужденных молекул водорода электронам, локализованным в твердом теле, Способ включает взаимодействие молекул исследуемого газа и молекул титрующего

Изббретение относится к технике измерений, в частности к способам определения концентраций колебательно-возбужденных молекул в газовых смесях, и может быть использовано для измерений концентрации молекул водорода, находящихся на высоких колебательных уровнях (v 2,.

Известны методы: спектроскопии вакуумного ультрафиолета, вибролюминесценции; рамановской спектроскопии, изотермического калориметра, ЭПР, используемые для регистрации колебательновозбужденных двухатомн ых гомоядерных молекул. цв БЫ.ао 1 783389 А1 вещества и регистрацию обусловленного этим взаимодействием электрического сигнала, В измерительную ячейку в качестве титрующего вещества вводят твердотельный датчик-образец a = А120з, предварительно облученный ультрафиолетовым светом (что обеспечивает высокую чувствительность метода). На этот твердотельный датчик направляют пуЧок колебательно-воз бужденных молекул водорода, В процессе измерений осуществляют модуляцию потока колебательно-возбужденных молекул

Н2, поступающих в измерительную ячейку, с помощью специальной заслонки, При открытой заслонке регистрируют суммарный ток термостимулированной и стимулированной пучком колебательно-возбужденных молекул водорода (Н2) эмиссии электронов, а при закрытой заслой-ке р ег и стрируют только ток термостимуллированной эмиссии электронов с фотовозбужденного образца, 2 ил. Например, при использовании микрокалориметрического метода о концентрации колебательно-возбужденных молекул судят по измеряемому сигналу с помещенной в атмосферу исследуемого газа термопары, который пропорционален концентрации колебательно-возбужденных молекул. При этом качественное определение искомой концентрации требует соответствующей градуировки системы, Существенными недостатками этого способа и укаэанных выше способов являются: необходимость сложного аппаратурного оснащения, отсутствие селективности

1783389 к номеру возбужденного колебательного Кроме того, известный способ обладает уровня (микрокэлориметрический способ), слабым прострэ((ственным разрешением, .низкая чувствительность к небольшим кон- что является существенным недостатком центрациям колебательно-возбужденных при определении профилей распределения

5 колебательно-возбужденных молекул.

Наиболее блиэк(((м к изобретению. Цель изобретения — расширенйе класса техническим решени м является вибро- анализируемых газов и избирательности в

: алюминесцентный способ определения со- отношении номеров заселеннь(х колебадержания колебател но-возбужденных тельных уровней, увеличение диапазона молекул дейтерия в газах. Метод вибролю- 10 регистрируемых концентраций колебательминесценции основан 4а том, что энергия но-возбужденных молекул, достижение выщестого вращательного ((о уровня первого секса нэдеккности и воспроизводимости колебательного уровня в Gz оказывается результатов измерений. в точности равной энергии, необходимой . Заявляемый способ реализуется следу= для стимуляции иэлучательного перехода в 15 ющим образом. Для определения концентэлектронно-возбужденных молекулах азота рации колебательно-возбужденных молекул

N2 . Этот способ свободен от основных не- осуществляют взаимодействие молекул достатков, присущихуказанным вьд(шеспо- . исследуемого газа и молекул титрующего собам.::.:: ., вещества и регистрацию обусловленного

В этом способе в измерительную ячейку 20 этим взаимодействием электрического сигот специального источника направляют ис- нала. В измерительную ячейку в качестве следуемый пучок колебательно-возбужден- титрующего вещества вводят твердотель- . ных молекУл ДейтеРиЯ . на пеРвом ный Датчик: обРазеЦ а — А!20зл пРеДваРиколебательномуровне. Затем в этот >ке объ- тельно облученный ультрафиолетовым ем поступает азот. Молекулы азота играют 25 светом, и направляют на него пучок колебароль титрующего вещества и вступают во тельно-возбужденных молекул водорода: в взаимодействие с молекулами исследуемо- процессе измерений осуществля(от модуляго пучка. Так как имеет место равенство цию потока колебательно-возбужденных эйергии шестого вращательного подуровня молекул Н2, поступающих в иэмерительУ первого колебательного уровня колебатель- 30 ную ячейку, посредством специальной зано-возбужденных молекул дейтерия (Oz") и слонки, причем при открытой заслонке энергии, необходимой для осуществления регистрируют суммарный ток lz термостиизлучательного перехода в электронно-воз- мулированной и стимулированной пучком бужденных молекулах азота N2, то в ре- колебательно-возбужденных молекул водозультате указанного взаимодействия 35 рода (Н2() эмиссии электронов, а при закры. происходит возбуждение молекул азота. той заслонке регистрируют только ток 1

Возникающее (lpvl этом люминесцентное термостимулированной эмиссии электросвечение электронно-возбужденных моле-, нов фотовозбужденного образца а- А120з; кул азота регистрируется известной аппара- о искомой концентрации колебательнотурой. По интенсивности люминесцентного 40 .возбужденных молекул водорода судят по свечения возбужденных молекул азота су: относительному приращению тока эмисДЯт о конЦентРации колебательно-возбУж- лект онов = 12 (1 в соответствии с .денник молекул девтерия. р Т1

Однако описаннь(й выше известный 1 .10т 2 — 11 -3 способимеетследующиенедостатки. Реа- аб ф р у (На(-2Д 0 -— (;— ,см, лизуемоЕ в нем техническое Решение обла- -для молекул, находящихся на втором коледает избирательной чувствительностью бательном уровне, и в соответствии с фортолько к молекулам дейтерия 02 возбуж- мулой ( денным на первый колебательный уровень, Н2 Р=5 =200 — см а не применим для измерения концентра- 50 (Н2 (т = 5)) = 200 — — l,, циидругихколебательно-возбужденныхмо (и и (Н2 (1у = 2))»4 10э (Н2 (= 5)) — я лекУл, напРимеР водоРода, ПРичем молекул, находящихсяна пятом колебательпрймсенение для хемилюминесцентного тит- ур рования электронно-возбу>кденных моле- . Заявляемый способ основывается на кул азота может вносить дополнительные 55 обнаруженном эффекте неравновесной возмгущейия в исследуемую систему, в част- эмиссии электронов с поверхности образНОСТИ ИЗМЕНЯТЬ КоНцвнтраЦИЮ КОЛЕбатЕЛЬ- цов а- AlzQ3. стимулированной передачей но-возбужденных молекул 02", что будет энергии колебательных квантов от воэбужособенно заметно при малы" содержаниЯх денных молекул водорода электронам, локав исследуемом объеме этих молекул, 1783389 лизованным на ловушках в твердом теле.

Такой же эффект неравновесной эмиссии электронов наблюдается с поверхности образцов CaS04-Еи, СаЯО4-Мп.

Твердотельный датчик, выполненный, 5 например, из а — AI20z. предварительно облучают ультрафиолетовым светом ртутной лампы для того, чтобы фотовозбуждением осуществить заселение ловушек в структуре твердого тела электронами, и помещают в 10 измерительную ячейку. Колебательно-возбужденные молекулы водорода (Н2 ) получают в высокотемпературном источнике (T=1750 К) и направляют на твердотельный датчик в измерительную ячейку. B результа- 15 те взаимодействия происходит передача энергии колебательных квантов от возбужденных молекул водорода электронам, ло.кализованным на ловушках в твердом теле (образце а - А120з), и возникает эмиссия 20 электронов с поверхности а — А120з. Ток эмиссии 1 регистрируется аппаратурой, включающей блок усиления сигнала. В процессе измерений осуществляют модуляцию потока колебательно-возбужденных молекул 25

Н2г, поступающих в измерительную ячейку, с помощью специальной заслонки . При открытой заслонке аппаратурой регистрируют суммарный ток эмиссии электронов (i2), термостимулированной и стимулирован- 30 ной пучком колебательно-возбужденных молекул водорода (Н2 ), направленным на твердотельный датчик. При закрытой заслонке прекращается доступ молекул во-

35 дорода в измерительную ячейку и с помощью аппаратуры регистрируют только ток термостимулированной эмиссии электронов l1 (Т = 330 К) с фотовозбужденного образца а- AI203.

На основе проведенных экспериментов получена аналитическая зависимость, связывающая измеряемую аппаратурой величину относительного приращения тока 2 11 эмиссии ф = с образца — а — АЬОз с 45 !

1 концентрацией молекул водорода, находящихся на втором (1> = 2) и пятом (1>= 5) колебательном уровне: (Н2 (1>=5))+2,5 10 (H2 (@=2))=

= 200 — — —..., (1)

Согласно выра>кению (1) определяют искомую концентрацию колебательновозбужденных молекул водорода Н2, находящихся на пятом колебательном уровне; (Н2 { 1> = 5)) = 200, см з, а при (H2 (v = 2))»4 10 (Н2 (v = 5)) . — концентрацию молекул водорода, находящихся на втором колебательном уровне; (Н2 (и = 2)) = 8,0 10 — 1-, см

7 12 11 -3.

Подбирая твердотельные образцы с различной работой выхода и соответствующим энергетическим спектром электронных ловушек и их концейтрациеи, можно данным способом определить концентрацию молекул различного сорта, находящихся на разных колебательно-возбужденных уровнях, Использование заявляемого способа . определения концентраций колебательновозбу>кденных молекул водорода обеспечивает, по сравнению с существующими способами, в том числе и с прототипом, следующие преимущества.

Способ обладает избирательной чувствительностью к молекулам Н2 . находящимся на заданном колебательном уровне, В частности, выбор в качестве датчика образца а- А120з обеспечивает определение концентрации молекул Н2, находящихся на пятом и втором колебательных уровнях воз- буждения, Предварительное заселение электронных ловушек ультрафиолетовым облучением твердотельного датчика светом ртутной лампы обеспечивает высокую чувствительность метода (до 10 см молекул Н2 (= 5))

Способ обеспечивает простоту и надежность измерений, а также хорошую воспроизводимость результатов измерений, На фиг.1 изобра>кена схема измерительной установки для определения концентрации колебательно-возбужденных молекул водорода предлагаемым способом; на фиг.2 — график, иллюстрирующий предлагаемый способ.

Измерительная установка содержит; измерительную ячейку 1; соединительный фланец 2, сопрягаемый вакуумно-плотно с замкнутым объемом измерительной ячейки, в который поступают колебательно-возбужденныемолекулы водорода, причем вторцовой части фланца выполнена щель 3, с помощью которой формируется эффузионный молекулярный пучок Н2", поступающий в ячейку; заслонку (модулятор) 4 сильфонного типа, перекрывающую пучок; чувствительный элемент (датчик) 5 — мелкодисперсный образец а- А40з, наносимый из спиртовой суспензии на подложку; систему регистрации эмиссии электронов, состоящую из вторичного электронного

1783389 умножителя 6.и стандартной системы усиления и регистрации импульсных сигналов 7; систему 8 предварительного возбуждения твердотельного датчика ультрафиолетовым светом (ртутной лампы); систему откачки 9.

Пример. Определение концентраций колебательно-возбужденных молекул водорода, находящихся на пятом колебательном уровне.

Источник колебательно-возбужденных молекул водорода; поступающих в измерительную ячейку, выполнен в виде алундовой трубки. заполненной водородом. Водород в трубке нагревают до 1750 К, давление Нг в источнике 2-3 Па. Давление в измерительном объеме в режиме без пучка (заслонка закрыта) 1,3 105 Па, а с пучком колебательно-возбужденных молекул Нг (заслонка открыта) (8-10) 10 Па. Термически равновесное заселение Нг, при Т = 1600 К и PH2 = 2,7 Па, соответствует следующим концейтрациям молекул водорода в источни ке (Нг(v=2))=7-6 10"оc ; (Нг (v = 5)) = 8,5 10 см з.

Эти значения концентраций определены на основе распределения Больцмана.

На образцах а- АЬОз (температура о6разцовТ=ЗЗО К) проведены измерения тока эмиссии электронов в измерительном объеме в режиме без пучка (фиг.2, кривая 1) и в режиме, соответствующем подаче молекулярного пучка в ячейку с образцом (фиг.2, . кривая 2). Таким образом, на фиг.2 отражено приращение тока эмиссии!г при открытом пучке Нг (1 = 5) относительно тока эмиссии l> при закрытом пучке Нг (=5). Из

v графика на фиг,2 можно получить, что относительное приращение тока эмиссии в данном случае равно

100 (значения токов эмиссии взяты, например, для времени экспозиции t = 44 мин). Согласно выражению (1) полученное значение соответствует следующим величинам концентраций молекул водорода у.образца: (Нг { v - 5)) - g 200 = 150 см з; (Нг {v=2))«6 10 . см

Данным концентрациям (Нг (v = 5)), (Нг (= 2)) в измерительной ячейке соответствуют следующие концентрации Нг в трубке источника (при Т = 1600 К, Р = 2,7 Па): (Hz(v=5))=85 10 см „ (Нг (1 - 2)) - 7.6 10 см

Эти значения концентраций определены исходя из геометрии опыта, определяющей ход молекулярного пучка в измерительный ячейке, с учетом полученного зна5 чения g.

Относительная погрешность способа определяется разбросом результатов измерений тока эмиссии и не превышает 15;,, 10 Формула изобретения

Способ определения концентрации колебательно-возбужденных молекул водорода, включающий взаимодействие молекул газа и молекул титрующего вещества и ре15 гистрацию обусловленного этим взаимодействием электрического сигнала, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью расширения класса анализируемых молекул водорода и избирательности в отношении номеров

20 заселенных колебательных уровней; уве-, личения диапазона регистрируемых концентраций колебательно-возбужденных молекул, повышения надежности и воспроизводимости результатов измерений, в иэ25 мерительную ячейку в качестве титрующего.:. вещества вводят твердотел ьн ый датчи к — .. образец а — А!гОз, предварительно облученный ультрафиолетовым светом, и направляют на него пучок колебательно30 возбужденных молекул водорода, в процессе измерений осуществляют модуляцию потока колебательно-возбу>кденных молекул

Нг", поступающих в измерительную ячейку

: посредством заслонки, причем при откры35 той заслонке регистрируют суммарный ток

1г термостимулированной и стимулированной пучком колебательно-возбужденных молекул водорода (Нг") эмиссии электронов, а при закрытой заслонке регистрируют ток

40 11 термостимулированной эмиссии электронов с фотовозбужденного образца а-А!гОз, а об искомой концентрации колебательновозбужденных молекул водорода судят по относительному приращению тока эмиссии

45 г 1 электронов ф = — в соответствии с фор 1 мулой (Нг (р = 2)) = 8,0 10" г, см з

50 -для молекул, находящихся на втором колебательном уровне, и в соответствии с формулой (Нг (= 5)) = 200 — 1 —, см г 1 -3

1 (и Ри (Нг (м = 2))» 4.10 (Нг (и = 5)))

: — для молекул, находящихся на пятом колебательном уровне.

1783389

Уи3..У

400

Boo

АР. Г

Составитель В. Гранкин

Техред М,Моргентал Корректор О. Юрковецкая

Редактор Г. Бельская

Заказ 4510 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101