Водоэмульсионная композиция для аппретирования волокнистых материалов

 

;Сущность изобретения: композиция содеркит 1-2 мас.% диглицидилового эфира 2,2бис (п-оксифенил)пропана; 1-2 мас.% аминоимидазолинового отвердителя формулы -N R СИ) W -N Г N/ ONH, где R - остаток олигомеризованных ненасыщенных жирных кислот (линолевой или линоленовой), модифицированного стехиометрическим к первичным аминогруппам количеством соединения, выбранного из группы: диглицидиловый эфир 2,2-бис-{поксифенил)пропана, М,М-диглицидиланилин, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир триэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля; 1-2 мас.% органического растворителя; 0,25-1 мас.% водорастворимой эпоксидной смолы, выбранной из группы: ,1,4-диглицидил-З-мё- тил-1,2,4-триазол-5-он, 1,3-диглицидил-5, метилимидазолидин-2,4-дион, 1,3-диглициди лимидазолидин-2-он, диглицидиловый эфир : диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир триэтиленгликоля , диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля; 0,09-0,36 мас.% тиомочевины; остальное вода. Эмульгируют в воде эпоксидную смолу, а отвердитель в органическом растворителе, затем эмульсию разбавляют до рабочей концентрации и одновременно добавляют водорастворимую эпоксидную смолу и тйомочевину. После перемешивания в течение 10-20 мин композиция пригодна для обработки волокнистых материалов. 1 табл. XI О fO о N ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

BE (Г (21 (22 (46 (71 угл ис пр (72 да, па (56

1! А

EP

per

Clb

5wl

49/ опу опу (54

ЦИ

СТ . (57) дер

2,2 е

Д ННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ОМСТВО СССР

СПАТЕНТ СССР) К АВТОРСКОМУ СВИ

4775682/05

29.12,89

07.02.93. Бюл, ¹ 5

Институт физико-органической химии и химии АН УССР и Центральный научноледовательский институт шерстяной мышленности

Н,И,Коротких, О.П.Швайка, 3.Ю,КозинН.Г.Алексеева, Г.И.Хазанов и В,Ф.Потеов

1.ТУ 6-01-1289-85, Техн ические условия иловая эмульсия марок! и А", 2.Anwendungsvorchrift Knittex EPS, Knittex

Knittex Е PX, Epoxiharz-System

anenten Ausrustung von lndustrletextilien, -Geigy А.G., Bard (Schweiz), Printed in

erland. 35 933.20.04.74 — прототип.

3. Авторское свидетельство СССР

002290, кл. С 07 0 249/12, 1983, 4.Патент США № 3449353, кл. С 07 0

2, опубл, 1969.

5.Патент США ¹ 3429833, кл. 260-2, л. 1969.

6.Патент США N. 2951822, кл. 260-830, л. 1960.

ВОДОЭМУЛЬСИОННАЯ КОМПОЗИДЛЯ АППРЕТИРОВАНИЯ ВОЛОКНИlX МАТЕРИАЛОВ

Сущность изобретения: композиция соит 1-2 мас. диглицидилового эфира ис(п-оксифенил) и ропан а; 1-2 мас. Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов, а

I име но к композициям для аппретирования

„„5U„„1792945 А1 (я)5 С 08 G 59/50, 0 06 M 15/55 //

D 06 M 101:04, 101:12, 101:34 аминоимидазолинового отвердителя формулы

N (7R

N ын, где R — остаток олигомеризованных ненасыщенных жирных кислот (линолевой или линоленовой), модифицированного стехиометрическим к первичным аминогруппам ко- личеством соединения; выбранного из группы: диглицидиловый эфир 2,2-бис-(поксифенил)пропана, N, N-диглицидиланилин, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир триэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля; 1-2 мас, органического растворителя; 0,25-1 мас. водорастворимой эпоксидной смолы, выбранной из группы: .1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазол-5-он, 1,3-диглицидил-55-диметилимидазолидин-2,4-дион,1,3-диглициди лимидазолидин-2-он, диглицидиловый эфир дизтиленгликоля, диглицидиловый эфир триэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля; 0,09-0,36 мас.% тиомочевины; остальное вода. Эмульгируют в воде эпоксидную смолу, а отвердитель в органическом растворителе, затем эмульсию разбавляют до рабочей концентрации и одновременно добавляют водорастворимую эпоксидную смолу и тиомочевину. После перемешивания в течение iO-20 мин композиция пригодна для обработки волокнистых материалов. 1 табл. волокнистых материалов — шерстяных, хлопчатобумажных и смешанных тканей, а также бумаги, и может быть использовано в

1792945 производстве износоустойчивых и несминаемых текстильных материалов, в частности сукон для бумэгоделательных машин.

Известно использование для бумагоделательных сукон полиакриловой композиции

М-1 на основе водной эмульсии полиметилакрилатэ.

Однако она обеспечивает увеличение срока службы бумагоделательных сукон, по сравнению с необработанными, всего на 810 .

Наиболее близкой технической сущности и достигаемому результату является водоэмульсионная композиция на основе диглицидилового эфира 2,2-бис(п-оксифенил)пропана (бифенола А) формулы I ("Ниттекс EPS") и имидазолиновогоотвердителя формулы II ("Ниттекс EPX")

С(3 сл о-© -Я-о,. (и(-a "" .„н о где R — остаток олигомеризованных ненасыщенных жирных кислот (линолевой или линоленовой) — продукция фирмы Ciba Geigy

AG.

Диглицидиловый эфир бисфенола А ("Ниттекс EPS") получают при взаимодействии бисфенола А с эпихлоргидрином с последующим дегидрохлорированием продуктов конденсации щелочами. Отвердитель "Ниттекс EPX" может быть получен нагреванием в азеотропном режиме ксилольных растворов эфиров олигомеризованных жирных кислот с полиэтиленполиамином, Недостатками композиции "Ниттекс" являются: незначительная стабильность эмульсий при хранении, незначительная устойчивость аппретов нэ основе композиции "Ниттекс" к вымыванию в воде, характеризуемая коэффициентом вымывания. Kb.

Целью изобретения является увеличение стабильности эмульсии и повышение устойчивости айпретов к вымывэнию в воде.

Поставленная цель достигается тем, что композиция, включающая диглицидиловый эфир 2,2-бис(п-оксифенил)пропан, эминоимидэзолиловый отвердитель, органический растворитель и воду, дополнительно содержит тиомочевину и водорастворимую эпоксидиановую смолу, выбранную из группы: 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триэзол5-он, 1,3-диглицидил-5,5-диметил-2,4-имидаэоли. диндион, 1,3- диглицидилимидэзолидин-2-он, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир триэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, э в качестве эминоимидазолинового отвердителя — соединение формулы

Гi7R

N NH, где R — остаток олигомеризованных нена"0 сыщенных жирных кислот линолевой или линоленовой, модифицированное стехиометрическим к первичным эминогруппам количеством соединения, выбранного из группы; диглицидиловый эфир бисфенолэ А, N,N-диг15 лицидилананилин, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир триэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, при следующем соотношении компонентов, мас. :

20 Диглицидиловый эфир

2,2-бис(п-оксифенил) пропана 1-2

Аминоимидэзолиновый отвердитель 1-2

Органический растворитель 1-2

Водорэстворимая эпоксидная смола 0,25-1

Тиомочевина 0,09-0.36

30 аноде Остальное

1,4-Диглицидил-3-метил-1,2,4-триазол-5-он (ДГМТ) представляет собой водную жидкость или пасту светло-желтого или бурожелтого цвета с мол. массой 211 с содержанием эпоксидных групп 35-39 (теоретически 40,7 ). Его получают конденсацией 3-ээмещенного 1,2,4-триаэол-5-он с эпихлоргидрином в присутствии катэлитических количеств амина с последующим де40 гидрохлорированием образующегося хлоргидринового производного NaOH.

1,3-Диглицидил-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион (ДГИД) — бледно-желтэя вязкая жидкость (молек. масса 240) с содержанием

45 эпоксидных групп 34-35% (теор. 35,8 ), Получают конденсацией 5,5-диметилимидээолидин-2,4-диона с эпихлоргидрином в присутствии амина с последующим дегидрохлорировэнием йэОН.

50 1.3-Диглицидилимидэзолидин-2-он (ДГИ) — бледно-желтая вязкая жидкость с мол. массой 198, с содержанием эпоксидных групп

34-39%, Получают по реакции взаимодействия эпихлоргидринэ с этиленмочевиной в

55 присутствии кэтэлизэторэ — четвертичного амина четвертичной аммониевой соли или четвертичного аммониевого основания. На 2 стадии продукт дегидрохлорируют.

N,N-Диглицидиланилин получают аналогично по реакции эпихлоргидринэ с эни1792945

45 ли ом с последующим дегидрохлорировани м.

Тиомочевина .— бесцветное кристалличе кое вещество с т,пл. 174-176 С (с разл.).

Яв яется товарным продуктом.

Все испытания проводили на отечестве ных прессовых иглопробивных бумаго= .де ательных сукнах ИКП-13 состава: шесть олиамидное волокно (мононить), хлопча. то умажных тканях и фильтровальной бума. ге 6-09-1706-82, черная лента).

Оценку стабильности аппретов к вымыва ию производили по коэффициенту вым вания аппретов Кь в экспериментах с ма ыми количествами веществ (0,5-2 r) и образцами аппретируемых материалов (О, -2 г), в качестве которых использовали пр ссовые,иглопробивные бумагоделательн е сукна ИКП-13, хлопчатобумажные ткан и фильтровальную бумагу (ТУ

6- 9-1706-82, черная лента), Образцы сукон пр дварительно сушили при 130 С. в течени 2 ч, затем выдерживали на воздухе в те ение 2 ч, взвешивали нэ аналитических ве ах. Затем пропитывали, отжимали до 9510 7ь добавочной массы и выдерживали в те мошкафу при 130 С 2 ч, Образцы вынима и из шкафа и после выдержки в течение

2, на воздухе взвешивали, Вымывание anпр та оценивалось по потере массы в обра це после 12 ч выдержки под водой при ко натной температуре.

Расчет коэффициентов вымывания Кь пр изводили следующим образом.

mà/a ма пЪбр ь ь.

Кь— ма7лт ер m1. гд в бр. — масса образца материала, г;

m> — масса аппрета, r, равная разности м сс образцов материала после зэкреплени аппрета и до аппретирования;

П1а — МаССЭ ВЫМЫТОГО ЭППРЕта ПОСЛЕ ь

121часовой выдержки в воде и сушки. Оценка времени седиментации эмульси проводят по следующей методике.

Эмульсии загружают в стеклянные ампу ы диаметром 3 мм и высотой 40 мм и первую из них помещали в центрифугу. После 10-15 мин центрифугирования при скорости 7000 об/мин вынимали ампулу и визуально оценивали время, необходимое дл полной седиментации и, в случае необхо имости, продолжали центрифугирование, После определения ориентировочного значения ВС операцию повторяли со второй ампулой, но беэ разрывов во вращении центрифуги, Если полная седиментация все же

ege не неетупвле, время центрифугиреввния увеличивали, как это описано выше, и снова повторяли процедуру с третьей ампулой без разрывов во времени вращения.

Операцию повторяли с четвертой и пятой ампулами и определяли среднее арифметическое трех последних определений. Ошибка измерений ВС 1-2 мин.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1а, Получение немодифицированного аминоимидазолинового отвердителя.

В колбу, снабженную прямым холодильником и термометром, загружают 47,5 мас,ч. димеризованных метиловых эфиров соевого масла типа ДЭС-5, 52,5 мас,ч. полиэтиленполиэмина (й 36Я 3 мас.ч. концентрированной соляной кислоты и 100 мас.ч. ксилола. Нагревают смесь до интенсивного кипения ксйлнола (140-150 С), но не допуская его погона. В ходе процесса удаляется 20;ь дистиллата (метанол и частично низкомолекулярные амины), Внешнюю температуру повышают таким образом, чтобы интенсивно отгонялся ксилол, и продолжают нагревание до полного удаления растворител я. Затем подключают вакуум (-25-30 мм рт,ст.) и отгоняют непрореагировавшие амины, Полученный продукт имеет содержание

- аминогрупп: первичных — 1,7-1,8 моль/кг, 20 вторичных 3,0-3,2 моль/кг, третичных — 2,72,8 моль/кг, В спектре ПМР отвердителя (B CCI4, внутренний стандарт ТМС) обнаруживаются сигналы протонов групп СНз в области

0,97-1,20 м.д., СН2 — 2,40-2,60 м,д., NH2 и

СН-групп — 3,30-3,85 м .д, олефиновых связей СН = С 6,60-6,90 м.д. идентичные сигналам в спектре ПМР отвердителя нНиттекс".

В спектре NK (в тонком слое) проявляются полосы поглощения в области 3300-:

3350 см, относящиеся к NHz группам, 1650 см С-К связей имидазолинового цикла, -1

Пример lb. Получение модифицированного отвердителя.

К 100 мас.ч. немодифицированного отвердителя при 120 С медленно в течение

3-4 ч дозируют раствор стехиометричес кого количества (20-50 мас.ч.) эпоксидной смолы, выбранной из ряда; диглицидиловый эфир бисфенола А (ЭД 30 мас.ч.) N,N-диглицидиланилин (ЭА, 20 мас.ч.), диглицидиловый эфир диэтиленгликоля (ДГДГ, 20 мас.ч.), диглицидиловый эфир триэтиленгликоля (ДГТГ, 25 мас.ч,), диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля (ДГДГ, мол. масса 500, 50 мас,ч,) в 100 мл толуола, Количество смолы определяется из расчета полного связывания первичных аминогрупп эпоксидными группами, По завершении прибавления раствора смо1792945

35

40 лы перемешивание продолжают еще 2 ч, после чего отгоняют растворитель при 120 С, сушат 0,5 ч при 120 С и сливают готовый продукт в емкости для хранения, Содержание аминогрупп в модицифированном отвердителе: первичных — 0,2-0,3, вторичных — 2,5-2,6, третичных — 1,7-1,8 моль/кг.

Пример 2, Приготовление композиции и.аппретирование.

В бак емкостью 300 л, заполненный на одну треть — половину водой (20-30 6) при работающей мешалке загружают 50%-ный раствор диглицидилого эфира бисфенола А и аминоимидазолинового отвердителя в трихлорэтилене, Скорость оборотов мешалки от 600-10000 об/мин.

Перемешивание ведут в течение 10-20 мин. Затем разбавляют полученную эмульсию до необходимой концентрации компонентов и одновременно загружают водорастворимую эпоксидную смолу и тиомочевину, продолжают перемешивание еще в течение 10-2Q мин.

Техническое сукно типа ИКА-13 предварительно промывают водой и отжимают до

80% влажности валами, или вакуум-отсоФормула изобретения

Водоэмульсионная композиция для аппретирования волокнистых материалов, включающая диглицидиловый эфир 2,2-бис(п-оксифенил}пропана, аминоимидазолиновый отвердител ь, органический растворитель и воду, отличающаяся тем, что, с целью увеличения стабильности эмульсии и иовыщения устойчивости аппретов к вымыванию в воде; композиция дополнительно содержит тиомочевину и водорастворимую эпоксидную смолу, выбранную из группы: 1,4-диглицидилЗ-метил-1,2,4-триазол-; 1,3-диглицидил5,5-ди м ет ил им и да зол иди н-2,4-дион;

1,3-диглицидилимидазолидин-2-он; диглицидиловый эфир диэтиленгликоля; диглицидиловый эфир триэтиленгликоля; диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, а в качестве аминоимидазолинового отвердителя — соединение общей формулы N

)-R (IÈ сом. Аппретирование проводят на каландре со скоростью наносящего вала 10 об/мин при температуре 20 +.5 Ñ, отжиме 95100%, скорости движения сукна 0,3-0,9

5 м/мин, температуре обогреваемого вала

140-150 С, что соответствует нагреву сукна

130 140оС

Концентрации реагентов и показатели полученных материалов приведены в табли10 це.

8 состав всех композиций входят также трихлорэтилен, концентрация которого строго соответствует концентрации эпоксидной смолы, и вода, дополняющая компо15 йенты композиции до 100%.

Пример 69-72 (сравнительный).

Отвердитель "Ниттекс-EPX" растворяют в ацетоне или трихлорэтилене, после чеto добавляют эпоксидную смолу и "Ниттекс

20 EPS", затем композицию эмульгируют в расчетном количестве воды в течение 40 мин при скорости вращения мешалки не менее 3000 об/мин. Полученной эмульсией обрабатывают техническое сукно согласно

25 примеру 2, где R.— остаток олигомеризованных ненасыщенных жирных кислот (линолевой или линоленовой), . модифицированноестехиометрическим

ic первичным аминогруппам количеством соединения, выбранного из группы; диглицидиловый эфир 2,2-бис-(п-оксифенил)пропана;

N,N-диглицидиланилин; диглицидиловый эфир диэтиленгликоля:, диглицидиловый эфир триэтиленгликоля; диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, при следующем соотношении компонентов, мас.%: диглицидиловый эфир

2,2-бис(п-оксифенил)

5 пропана 1-2 аминоимидазолиновый атвердитель 1-2 органический растворитель 1-2

0 водорастворимая эпоксидная смола 0,25-1,0 тиомочевина 0,09-0,36 вода остальное, 10

1792945

Коэффициенты вымывания аппретов в воде

Отвердитель

Массовая

ТПГ при меров

ТномэнеОорорастворнняя эпокснднал смола

Время доля эпок сидиановой смолы в нна, нассовая доля, 2 селинента" наимемассонаименование массовая доля, новавал долл, Ф на ткани к . цим, нин

RC на бумаге нне на сукнах

Кс

6 кб б

1,0 ! p

ИН

0,36 р,36

0,09

ДГНТ

t! н

t!

t! н ! °

ti

Э!

tt

tl н

0,25! °

0,25

0,5

1,0

0,25

«t!

° !

0,50

1,0

t!

i!

HI)IIA

ИНДА

ИНДГ

i!

ИНТГ ! °

ИМГ

„и

ИНД

0,25

t,p

0,25

1,0

0,25

1,0

0,25

lip

ДГНТ

°

° !

ДГНД

0,25

l,0

0,25

1,0

0,25

1,0

0,25

1,0

0,25

Т 0

ИНДГ! ° н

° !!

ИНТГ н

ИМГ

ИМГ

ИНД

° °

ИНДА

И!)П Г

ДГТЩ дги

0,25

l,0

0,25

1,0

0,25

1,0

0,25

lip

0,25

1,0

0,25

1,0

tI !!

i! !!

ИИТГ

t!

ИНП Г

t!

t!

Э!

ИНЦ

ИНДА

»! °

ИНДГ

ИНДГ

BHTj н

НМГ

ДГДГ

i! н

i! ! !

0,25

1,0

0,25

1,0

0,25

1,0

0,25

1,0

0,25

1,0

ЛГЛГ н н

l! н

ИНД

ИНД

ИНДА

t!

ИНДГ дгтг

° °

i!

il

i! !! !!

i!

i!

0,25

1,0

0,25

1,0

0,25

Т,О

ИИТГ

И)т)г

ИНД

О! 25

1,0

ДГПГ

0,25 l, 0

° °

НИДА н

ИНДГ!!«

ИНТГ

° °

ИМГ

0,25

0,25

1,0

0,25

1,0

0,25

l,P

0,25

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

Прототип нНиттекс н

i!

t!

«!!»

«н

«н н

80 .100

)00

«tt«

Ниттекс 1,0

8,1

15 5 12!3

ЕРОн

2,0

3,0

4,0

71

2,0

3,0

4,0

EPX

2,0

0,8

0 ° 3

6,8

3,5

1,9

3,7

2,0

0,0 более )ОТ при Ке х l, не более 502 прн Ктс).

Составитель В.тОрченко

Техред M.Mîðãåíòàë я)

Овибка иэнерений Кое - ><е

Ред ктор А,Никольская

И.Муска

Корректор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4

Ь

8

10 11

12

l3

14

l5

ТЬ

17

18

19

21

22

23

24

26

27

28

29

31

32 зз

34

36

37 за 39

41

42

43

44

46

47

48

49

51

52

53

53

54

56

57

58

59

61

62 63

64

Ьб

Ь7

68

69

2,0

2,0

2,0

1,0

2,0

2,0

2 ° О

2,0

2,0

2,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2;0

1 0

2,0 l, P

2,0

l,О

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

I,0

2,0

1,0

2 0

I!0

2,0

1,0

2,0

2,0

1,0

2,0

1 0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

l,0

2,0

1,0

2,0

2,0

2,0

1,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

1,0

2,0

l,0

2,0

1,0

2,0

),0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

Т,О

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1i0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

l,P

2,0

1,0

2,0

1 ° 0

2,0

1,0

2,0

lt0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1,0

2,0

1 ° 0

2,0

0,09

0,18

0,36

0.36

0,09

О,ЗЬ

0,09

0,36

0,09

0,36

0,09 . О,ЗЬ

О, 09

0,3Ь

0,09

0 36

0,09

0,36

0,09 о,зб

0,09

0,3Ь

0,09

0,36

0,09

0,3Ь

0,09

0,36

0,09

0,36

О, 09

0,3Ь

0,09

0,3Ь

0,09

0,36

0,09

0,36

О, 09

0,3b

0,09

0 ° 3Ь

0,09

0,36

0,09

0,36

0,09

0,36

0,09

О,ЗЬ

0,09

0,3Ь

О, 09

0,36

0,09

0,3Ь

0,09

0,36

0,09

0,3Ь

0,09

0,36

l,6

5,5

3,0

3,9

4,8

4,9

3 ° 3

2,6

0,8

0,3

2 ° 1

3.7

0,4

4,8

0,9

4,4

0,8

4,6

0,7

5,6

0,7

4,1

0,5

5,8

0,9.

5,5

Т,l

4,8

1,0

7,8

I,3

6,6

1,7

8,9

3,6

8,6

3,8

8,Т

3,4

7,2

1,2

5,9

),5

9,2

1,9

9,4

1,7

9,0

1,9

7,5

1,4

6,3

1,4

9,5

Т,7

8,9

Т,a

8,5

l,9

6,9

1,4

6,6

1,9

8,9

1,8

О,З

2,0

7,9

1,6

0,2

2,Ь

2,0

2,9

2,4

2,1

1,9

2,0 !, e

),3

1,6

3,2

l,9

3 ° 8

2,2

3,5

2,0

3,3

l,8

3,9

),8

2 9

1,6

3,7

l,e

3,4

1,6

3,2

1,4

4,4

1,7

4,5 ..

2,9

4,8

3,2

4,5

3,1

4,4

2,8

4,0

1;8

4,0

2,7

5,0

3,0

4,7

3,2

4,5

3,5

4,2

1,8

4,3

2 ° 2

4,8 .

3,)

4,4

4,2

4,0

2,8

3,7

2,0

3,9

2,5

5,0

2,8

4.9

2,7

4 ° 2

2,1

0,05

1,4

1,1

1,4

1,0

0,9

0i8

0,8

0,5

0,4

0,9

0,8

0,7

1,4

l,0

),2

0.9

1,)

0,7

1,8

0,8

1,0

0,6

1 ° 9

1,3

1,6

1,0

1,7.

1,1

2!2

1,0

2,4

0,8

2,9

1,1

2 ° 6

l,2

2,3

1,3

2,0

0,9

2,0

1,0

2 ° 4

1 ° 4

2,7

1,2

2,8 ! ° а

2,1

1,0

2,4

1,3

2,7

1,2

2,4

1,4

2,1

1,1

1,4

0,9

2,1

1,6

2,3

1!3

2 ° 1

1,4

l ° 8

1,0

ЬО

ЬО

0р