3-метилен-7(8)-этилиден-экзо-трицикло[4.2.1.0 @ ]нонан в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов и способ его получения

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

СН3 г

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4908487/04 (22) 07.02.91 (46) 23.02.93. Бюл. N . 7 (71) Московский. институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

: (72) Д.И.Либерман, В.Р.Флид, С.В.Тихомиров, А.Л.Елагин, М.Я.Ботников и И.B,Âëañîва (56) Catellani М.. Chlusolt G.P. ОгасИ Е; апд

Salerno G. Nickel-catalyzed allyiatlon of

norbornene. 1. af, Organo-ае айс. Chem. 117 (1979), с. 29 — с. 31.

Джемилев У.М., Хуснутдинов P,È„Ãàëeев Д.К. и др. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловцх эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда.— Известия АН СССР, Сер.

ХИМ. 1986, N. 1, с. 138-159.

Патент США В 3330815, кл. 260-931, 1967. (54) 3-МЕТИЛЕН-7 8)-ЭТИЛИДЕН-3К30ТРИЦИКЛО(42.1.0 ) НОНАН В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОИзобретение относится к новым хими. ческим соединениям, в частности к 3-метилен-7(8)-этилиден-экзо-трицикло(4.2.1,0 j нонану формулы (1) и к способу его получения.

Указанное соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.

„,БЦ„„1796607 А1 (я)5 С 07 С 13/605, С 08 F 112/32

СТАБИЛЬНЫХ И ВЫСОКОПРОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ЕГО

ПОЛУЧЕНИЯ (57) Использование: в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов, Сущность изобретения: продукт

3-метиле н-7(8)-этилиден-э кзо-три цикл о (4.2 1.0 ) нонан, выход 77%, т.кип. 88-89 С (20 мм рт.ст.). Соединение получают взаимодействием 5-этилиден-бицикло(2.2 1)гептена-2 с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при 20-40 С в присутствии каталитической системы, включающей бис(ф -аллил)никель и трии3 зопропилфосфит при их мольном соотношении 1 (1 5 3), при этом мольное соотношение 5-этилиден-бицикло(2.2.1)гептена-2 к аллилацетату.составляет 1:(0,8-1,5), Реакцию проводят в присутствии цеолитов с диаметром пор 4-5 A. 2 табл.

Известен содимер норборнена с аллилацетатом

Его получают взаимодействием аллилацетата с норборненом в присутствии катализатора Ni(P(i-PrO)gg в тетрагидрофуране при температуре 20-80Е С.

Однако дайная реакция обеспечивает низкие выходы целевых продуктов, к тому

1796607 же комплекс Ni(P(i-PrO)gg весьма труднодоступен, Наиболее близким по структуре к заявленному соединению является 3,7(8)-диметилен-экзо-трицикло(4.2.1,0 ) н он а н, 2,5 получаемый при взаимодействии 5-метиленбицикло(2.2.1) гептена-2 с аллилацетатом

Процесс проводят в присутствии каталитической системы, включающей

Nl(acac)2-P(OR)g-А1Етз в среде толуолалифатический спирт при 20 — 80оС.

Однако наличие у этого соединения двух метиленовых групп, малоактивных в процессах полимеризации и имеющих низкую реакционную способность, ограничивает его применение в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов, Известны полимерные материалы на основе норборнена и его производных, например

2-норборненовой кислоты. Эти соединения характеризуются повышенной термостабильностью и механической прочностью.

Цель изобретенйя — расширение ассортимента мономеров, позволяющих получать термостабильные и высокопрочные полимерные материалы и разработка удобного в препаративном отношении способа их получения.

Поставленная цель достигается 3-метилен-7(8)-зтилиден-экзотрицикло(4.2.1.0 )

2,5 нонаном формулы (1),.который может быть использован в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов и способом его получения, заключающимся в том, что 5-эти. лиден-бицикло(2.2,1)гептен-2 подвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при.2040оC в и рисутствии каталитической системы, включающей бис-(ц -аллил)никель и триизопропилфосфит при их мольном соотношении 1:(1,5 — 3), при этом мольное соотношение 5-этилиден-бицикло(2.2.1)гептена-2 к алл илацетату составляет 1:(0,8-1,5).

Реакцию можно проводить как в присутствии цеолитов, так и без них.

Механизм реакции включает следующие стадии: образование аллилникельацетатного комплекса, стабилизированного триизопропилфосфитом в результате окислительного присоединения аллилацетата к бис(rf -àëëèë)íèêåë î; координация 5-этилиден-бицикло(2.2.1)гептена-2 и его внедрение по связи 7j -аллилникель; стадии цикли1 зации и j3 -гидридного переноса, приводящие к.образованию целевого продукта и уксусной кислоты.

Уксусная кислота неблагоприятно воздействует на каталитическую систему, взаимодействуя с триизопропилфосфитом и переводя его в неактивную фосфонатную форму. Изменение соотношения фосфит;никель существенно влияет на активность каталитической системы. Для поддержания постоянного соотношения триизопропилфосфит:никель используют цеолиты с диаметром пор 4-5 Х; которые селективно адсорбируют уксусную кислоту. В целом процесс описывается следующим уравнением

15 л снз

И рal, + сн соон

20 го количества побочных продуктов. Использование цеолитов с диаметром пор менее 4 и более 5 А не приводит к изменению характера процесса по сравнению с процессом, идущим без них.

Приведенная реакция и ее механизм в литературе не описаны.

5-Этил иден-би ци кл о(2.2.1)ге птен-2 и аллилацетат берут в мольном соотношении

1:(0,8-1,5) и растворяют в неполярном растворителе: бензоле, толуоле, ксилоле, гептане или гексане. Затем методом вакуумной переконденсации добавляют предварительно взятую навеску бис-(-аллил)никеля и триизопропилфосфит, Их мольное соотношение поддерживают в пределах 1:(1,5-3), 35 такжедобавляютцеолиты. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа при нормальном или повышенном давлении или в вакууме при

20-40 С. Образующиеся продукты аллилирования 5-этилиден-бицикло(2.2.1)гептена-2

40 разделяют методом ректификации, а катализатор экстрагируют водой.

При увеличении мального соотношения триизопропилфосфита к бис-(g -аллил)никез лю более 3 образуется значительное количе45 ство побочных продуктов; при уменьшении этого соотношения менее 1,5 наблюдается нестабильность каталитической системы.

Увеличение отношения 5-этилиден-бицик.ло(2,2,1)гептена-2 к аллилацетату более 1,5

50 способствует протеканию побочных процессов, при уменьшении этого соотношения менее 0,8 скорость реакции существенно падает, Увеличение температуры более.

40 С приводит к образованию значительно1796607

С7 CÂ

С4

С2

С5

Св С1о С11

40.59

48,07

150,76 39,69

32,69 103,48

22,6 с, г

Пример 1, В реактор объемом 50 мл, снабженный вакуумным краном, в атмосфере инертного газа — аргона загружают 8 4 г (70 ммоль) 5-этилиден-бицикло(2.2.1)гептена-2, 7 г (70 ммоль) аллилацетата, 0,15 г (0,7 ммоль) триизопропилфосфита и 20 мл толуола, Затем методом вакуумной переконденсации добавляют 0,050 г(ммоль) бис(у -аллил)никеля, Температура реакции

30 С. За ходом реакции наблюдали при помощи метода газожидкостной хроматогра фии; через 3,7 ч реакция заканчивается.

Конверсия реагентов составляет 94%. В реакционную смесь добавляют воду и мето50,77 152,82 33,86 36,08

ИК-спектр (v, см ) 3071, 2948, 2890, 1-686, 1478, 1440, 922, 860.

Пример ы 2 — 8. Проводят с применением того же способа получения 3-метилен7(8)-этилиде н-три цикла(4.2,1,0 5)нона на при изменении мольных соотношений 5этилиден-бицикло(2,2Л)гептвна-2 и аллилацетата, бис-(gз-аллил)никеля и триизопропилфосфита, а также температуры реакции. Эти соотношения и условия, а также данные по конверсии, селективности и выходу целевого продукта приведены в табл. 1, В примере 8 использованы цеолиты с диаметром пор 4-5 А.

Синтезированное соединение 3-метилен-7(8)этилиден-экзо-трицикла(4.2 1.0 -

2, нонан подвергают полимеризации в присутствии катализатора Циглера (сесквихлорид.Формула изобретения

1. 3-М етилен-7(8)-этилиден-экзо-трицикло(4.2.1.0 )нонан формулы дом экстракции отделяют комплекс никеля, Органический слой подвергают ректификации. Получают 9,56 г 3-метилен-7(8)-этилиден-экзо-трицикло(4.2.1.0 )нонана. В ыход

5 84,5%.

Данные ЯМР спектроскопии (химический сдвиг д, м.д.)

12>, 10

3 10

Ткал = 88 — 90 С (20 мм рт.ст.), 15

1,5127. алюминия и окситрихлорид ванадия в состношении 12:1) при 80 С и давлении 1 ата.

Результаты испытаний полимера на основе 3-метилен-7(8)-этилиден-экза-трицик25 ло(4.2,1.0 )нонана в сравнении с известными полимерами на основе норборнена и 2-норборненовой кислоты приведены в табл. 2.

За объект сравнения принят полимер30 ный материал на основе норборнена, характеризующийсяя наилучшими показателями твердости, прочности и устойчивости к воздействию различных факторов.

По сравнению с объектом сравнения

35 термостойкость полимера на основе заявленного соединения возрастает на 169 С, твердость на 46%, прочность при разрыве на 10% при сохранении показателей, харак-теризующих устойчивость к воздействию аг40 рессивных сред и УФ-облучения. в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов.

2. Способ получения 3-метилен-7(8)-этилиден-экзо-трицикло(4.2Л.О )нонана, о т л2,5 и ч а ю шийся тем, что 5-этилиденбицикло(2.2Л)гептен-2 подвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при 20-40 С в при1796607

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний проводят в присутствии цеолита с диаметром пор 4-5 A. сутствии каталитической системы, включающей бис-(tP-вялил)никель и трииэопропилфосфит при их молярном соотношении

1:1,5-3, при этом, молярное соотношение

5-этилиден-бицикло(2.2. Цгептена-2 к аллилацетату составляет 1:0,8-1,5. таблица!

Аллин- 5-Зтиеацетат дени>фа 80û-г аллилаце тат

P (i "Pro!), !

I!i(C38s т ьвль

p(i pro) ювль!

li(c н ) ТеюеРатуоа эс вреил реакции, ч вмход целее мх лродукгре, 8

Селектиа» ность, 8

5-Этнлчаеииоpeppнаи 2, ююль ест

Растволитель

Конеерсил, 8 ноль юль коль

1 76 г. 56

3 105

5 70

Ь 70

71

63

74

6!

72

7 70 аа. В олмте ислольаоаалн цеолнтм с днаметлои нор 4-5 4

Таблица 2

Физико-химические свойства полимера

Полимер норборнен

3-метииен-7 (8)-этилиден-зкэо-три!(икло (4,2.1.0 8) нонан

2-норборненоаая кислота

375

4.36

367

244

283

312

18,2

28,6

22,4

Температура размягчения, оС

329

373

Устойчивость при воздействии

Отличная

Отличная

Отличная Воды кислот

Хорошая

Хорошая

Отличная

Хорошая

Хорошая

Отличная щелочей

УФ-облучения

Хорошая

Хорошая

Отличная

П р и м е ч а н и е. Отличной считается Устойчивость образца; не меняющего своих физико-химических свойств при воздействии того или иного фактора в течение 20 суток и выше. хорошей — от 1б до 20 суток, удовлетворительной - от 10 до 16 суток, неудовлетворительной - менее 1О суток, 70 !!

70 6,8:1

70 1, 5ьl

70 1: l

70 1т1

70:! з!

70 1:1

Температура плавления. оС

Твердость (е 7ь относительно стали)

Прочность при разрыве, кгlсм

Относительное удлинен.ие, оь

Ударная вязкость, кг/см

0 35

4,35

0 35

0,35

0,35

0 35

0,35

0,35

0,70

0,70

0,70

0 52

1,05

0,70

0,7е е,70

2:1

2:1

2:1

1,5:! ,3:1

2:1

2:1.

2:1. толуол

Бенэол н-Гексан толуол

Sewop и-Кснлол н-Гелтан

Толуол

36

3,7

3 ° 6

3,9

3,1

2,9

2,8

4,6

3,5

94

88

В6

92

97 в!

82

74

87

66

63

89