3-метил-2-экзо-5-экзо(эндо)дивинилнорборнан в качестве сомономера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена и способ его получения
Использование: в качестве сомономера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов. Сущностьизобретения: продукт 3-метилен-2-зкзо-5-экзо(эндо)дивинилнор борнен, выход 71,5%, т.кип. 75-77°С (20 мм рт.ст.) 1,4752. Соединение получают взаимодействием 5-зкзо(эндо)винилнорборнен-2 с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при 50-80°С в присутствии каталитической системы, включающей бис-( rj -аллил) никель и триизопропилфосфита при их мольном соотношении 1:(4-8), при этом мольное соотношение 5-экзо(эндо)винилнорборнена-2 к аллил ацетату составляет .1:(0,8-1,5). предпочтительно процесс проводят в присутствии цеолитов диаметром пор 4-5 А. 2 табл. ел С
COlO3 СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (21) 4908489/04 (22) 07,02.91 (46) 23,02,93. Бюл. N 7 (71) Московский институт тонкой химической технологии им, М.В.Ломоносова (72) Д.И,Либерман, В.P.Ôëèä и А,П.Белов (56) Catte(ani M., Chinsol(G,P., ЭгасН Е. anct
$а(етпо G. Nickel — сата(угеб a((ylation of погЬогпепе. (. of Огцапотетайс Chem., 117 (1979), с. 29 —.С31.
Джемилев У.М„Хуснутдинов P.È., Галеев Д.К, и др. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда. Известия АН СССР, Сер, Хим., 1986, ¹ 1, с, 138 — 159.
Патент США ¹ 3674176, кл, 260 — 80.78, 1971. (54) 3-М ЕТИЛ Е Н-2-Э КЗ О-5-Э КЗ О(Э НДО)ДИВИНИЛНОРБОРНАН В КАЧЕСТВЕ
С0М0НОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОИзобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к 3-метилен-2-экзо-5-экзо(эндо)-дивинилнорборнану формулы (1) и способу его получения, Это соединение может быть использовано B качестве сомономера для получения
„„5U 1796605 А1
ВЕ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА И СПОСОБ
ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Использование: в качестве сомономера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов. Сущность изобретения: продукт
3-метилен-2-экзо-5-экзо(энда)дивинилнор борнен, выход 71,5ф, т,кип. 75-77 С (20 мм рт.ст.) д О 1,4752, Соединение получают взаимодействием 5-экзо{эндо)винилнорборнен-2 с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при 50-80 С в присутствии каталитической системы, включающей бис-(r -аллил) никель и трии3 зопропилфосфита при их мольном соотношении 1;(4 — 8), при этом мольное соотношение 5-экзо(эндо) винилнорборнена-2 к аллилацетату составляет 1:(0,8-1,5). .предпочтительно процесс проводят в присутствии цеолитов диаметром пор 4 — 5 А. 2 табл. термостабильных и термопластичных полимерных материалов.
Указанное соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.
Известен содимер норборнена с аллилацетатом
Его получают в присутствии катализатора Nl (Р((-РгО)з Q при реакции аллилацетата
1796605
Процесс проводят в присутствии катал итической системы, включающей
Nl(acac)z-Р(ОВ)з-Al Етз в среде толуол-алифатический спирт при 20-80 С.
Однако ввиду:наличия у этого соединения двух нереакционноспособных метиленовых групп ограничивается его применение в качестве добавок к полимерным материалам из-за невозможности образования высокомолекулярных соединений со стереорегулярными структу- 25 рами.
Известны эластомеры на основе а-опефинов с добавками алкилиденнорборненов. Их получают s процессе сополимеризации в присутствии катализа- З0 торэ Циглера. Такие полимерные материалы характеризуются высокими значениями термоустойчивости и термопластичности, стойкостью к воздействию различных сред, сохраняя при этом гибкость, упругость и ме- Э5 ханическую прочность.
Цель изобретения — расширение ассортимента сомономеров для полимерных материалов на основе этилена и пропилена, позволяющих повысить термостабильность 40 и термопластичность материалов и разработка удобного в препаративном отношении способа их получения.
Поставленная цель достигается 3-метилен-2-экзо-5-экзо(эндо)-дивинилнорборна- "5 ном формулы (1), который может быть использован в качестве сомономера для получения . термостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена, и способом 50
его получения, заключающемся в том, что
5-экзо(эндо)-винилнорборнен-2 подвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана s атмосфере. инертного газа при 50- 55
80 С в присутствии каталитической системы, включающей бис-(rt -аллил)никель и триизопропилфосфит при их мольном соотношении 1:(4-8), при этом, мольное соотс 2-норборненом в тетрагидрофуране при
20-80 С. Однако данная реакция обеспечивает низкие выходы целевых продуктов, к тому же комплекс Nl(P(l-PrO)g)4 весьма труднодоступен, 5
Наиболее близким по структуре к заявляемому соединению является 2,5(6)-диметилен-З-экзо-винилнорборнан, получаемый при взаимодействии 5-метиленнорборнена2 с аллилацетатом 10 ношение 5-экзо(энда)-винилнорборнена-2 и аллилацетата составляет 1:(0,8-1,5). Реакцию можно проводить как с цеолитами с диаметром пор 4-5 Д, так и беэ них, Механизм реакции включает несколько стадий: образование аллилникельацетатного комплекса, стабилизированного триизоп- . ропилфосфитом в резул ьтате окислительного присоединения аллилацетата; координация 5-экзо(эндо)-винилнорборнена-2 и его внедрение по связи у-аллил-никель; стадии циклизации и Р1 гидридного переноса, приводящие к образованию целевого продукта и уксусной кислоты.
Уксусная кислота неблагоприятно воздействует на каталитическую систему, взаимодействуя с триизопропилфосфитом и переводя его в неактивную фосфонатную форму. Изменение соотношения фосфит:никель существенно влияет на активность и селективность каталитической системы.
Для поддержания постоянного соотношения триизопропилфосфит:никель используют цеолиты, которые селективно адсорбируют уксусную кислоту. B целом процесс описывается следующим уравнением с н ососн + %(о1
1 Ь
-сн соон .. (-Ро р ь где Ni(0)-бис-(tP -аллил)никель; (i-РгО)зР— триизопропилфосфит.
Приведенная реакция и ее механизм в литературе не описаны.
5-Экзо(андо)-винилнорборнен-2 и аллилацетат берут в мольном соотношении
1;(0,8 — 1,5) и растворяют в неполярном растворителе: бензоле,толуоле, ксилоле,гексане или . гептане, Затем добавляют триизопропилфосфит, цеолиты и бис-(g -алз лил)никель, причем его мольное отношение к триизопропилфосфиту поддерживают в пределах 1:(4-8). Реакцию проводят в атмосфере инертного газа при нормальном или пОвышенном давлении или в вакууме при
50-80 С. Образующиеся продукты аллилирования 5-экзо(энда)-винилнорборнена-2 разделяют методом ректификации, а катализатор экстрагируют водой.
При увеличении соотношения триизопропилфосфит:никель более 8 быстро падает активность катализатора, а при уменьшении этого соотношения менее 4 происходит существенное образование побочных продуктов. Увеличение отношения 5-экзо(энда)винилнорборнена-2 к аллилацетату более
1796605
1,5 способствует протеканию побочных процессов, при уменьшении этого соотношения меньше 0,8 скорость реакции существенно падает, Увеличение температуры более 80 С приводит к нестабильности ка- 5 талитической системы, а ее уменьшение ниже 50 С приводит к образованию побочных продуктов. Использование цеолитов с диа> метром пор менее 4 и более 5 А не приводит к изменению характера процесса по срав- 10 нению с процессом, идущим без них, Пример 1. В реактор обьемом 50 мл, снабженный вакуумным краном, в атмосфере инертного газа аргона загружают 8,4 г(70 ммоль) 5-экзо(энда)-винилнорборнена-2, 7 г 15 (70 ммоль) аллилацетата, 0,34 r (1,65 ммоль) триизопропилфосфита, 20 мл толуола и 5 г цеолитов. Затем методом вакуумной переконденсации добавляют 0,05 г (0,35 ммоль) бис-(y -аллил)никеля. Температура реакции з
70 С, За ходом реакции наблюдают при помощи метода газожидкостной хроматографии. Через 1,6 ч реакция заканчивается, Конверсия реагентов составляет 98%. В реакционную смесь добавляют воду и мето- 25 дом экстракции отделяют комплекс никеля и частично триизопропилфосфит. Органический слой подвергают ректификации. Получают 8,01 г
3-метилен-2-экзо-5-экзо(эндо)-дивинилнор- 30 борнана. Выход 71,5%.
Данные ЯМР спектроскопии (химический сдвиг д, м.д.}
° ° ° °
„.С =45,35 С =151,90 С -113,64
С =152,38 С =153,92 С -106,29 ,С =51,29 С =34,54 С -142,47
С =43,54 С =141,54 С 2=115,92
Ткут (Р мм рт.ст.)=75 — 77 С (20); о =1,4752, Формула изобретения
1. 3-Метилен-2-экзо-5-экзо(эндо)дивинилнорборнан
s качестве сомономера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена.
2. Способ получения 3-метилен-2-экзо5-экзо(зндо)дивинилнорборнана, о т л и ч аю шийся тем, что 5-экзо(андо)винилнорИК-спектр (т см ) 3063, 2968, 2885, 1666, 1639, 1457, 1418, 988, 912, 890.
Пример ы 2 8. Проводят с применением того же способа получения 3-метилен2-экзо-5-экзо(эндо)-дивинилнорборнана при изменении соотношений 5-экзо(эндо)винилнорборнена-2 и аллилацетата, бис(q -аллил)никеля и триизопропилфосфита, з а также температуры реакции. Эти соотношения и условия, а также конверсия, селективнасть и выход продуктов приведены в табл.1, Пример 8 приведен для реакции с использованием цеолитов.
Синтезированный 3-метилен-2-экзо-5экзо(эндо)-дивинилнорборнан подвергают сополимеризации со смесью этилен-пропилен (соотношение 1:6) в присутствии катализатора Циглера (сесквихлорид алюминия и окситрихлорид ванадия в соотношении
12, 1) при 40 С и давлении 1 атм. Количество
3-метилен-2-экзо-5-экзо(эндо)-ди винил норборнана в сополимере составляет 36%
Результаты испытаний полученного сополимера приведены в табл,2, 3а объект сравнения принят эластомер, включающий этилен, пропилен и 5-метиленнорборнен-2 при малярном соотношении
1;6:4, характеризующийся наилучшими показателями прочности, термостабильности и устойчивости к воздействию различных факторов. По сравнению с ним термостабильность полимерного материала, содержащего заявленное соединение в качестве сополимера, возрастает на 27 С. прочность на 2%, эластичность на 11 % при сохранении показа елей, характеризующих устойчивость к воздействию агрессивных сред и
УФ-облучения. борнен-2 подвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензола. толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при температуре 50-80 С в присутствии каталитической системы, включающей бис-(q -аллил)никель и триизопроз пилфосфит при их молярном соотношении
1:4-8, при этом малярное соотношение 5-экзо(эндо)-винилнорборнена-2 к аллилацетату составляет 1:0,8-1,5.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний проводят в присутствии цеолитов с диаметром пор 4-5 А.
1796605
Твблнца1
P(i-Prt))
Вь(С Ну) ююльОдвт
5-Винилнорбори нем-2 ° ммоль
Аплилацетат, ьвюль
IIi(C>BI ), (i-РЮ), ммоль ююль
5-Винилнорбор нен-2 аллнлацетат
Раствори" тель
Температура, Вреив реакции, ч.
Конверсии,0
Селективность, 2
Выход целевых продуктов, В ммоль ммоль ююль
Толуол
73
Венэол
59
76
78
1:1 0,35 (с! 0,35
Толуэл
4ь а
В опыте испольэованы цеолиты с диаметрои пор 4-5 А.
Таблица 2
Физико-химические свойства сополимера этилен-пропилен-производное норборнена (1:6:4) Производные норборнена
5-зкзовинил-норбор5-метилен-норборнен-2 нен-2
Температура плавления, С
Температура размягчения, С
Относительное удлинение, Прочность, кг/см
3007-ный модуль, кг/см
Устойчивость и ри воздействии
Отличная
То же
Отличная
То же кислот щелочей
УФ-облучение
Хорошая
Отличная
Хорошая
Отличная
П р и м е ч а н и е. Отличной считается устойчивость образца, не меняющего своих физико-химических свойств при воздействии того или иного фактора в течение 20 суток и выше, хорошей — 15-20 суток, удовлетворительной — 10-15 суток, неудовлетворительной— менее суток.
Составитель В.Флид
Техред M.Моргентал Корректор Н.Кешеля
Редактор
Заказ 628 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, )К-35, Раушская наб„4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород. ул,Гагарина, 101
1 70
2 56
3 105
5 70
6 70
7 70. 70
1:I
0,8:1
1,5з t
1:1
1:1
1:1
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
1,65
1,65
1,65
1 ° 40
2,80
1 65
1 ° 65
1,65
5:1
5:1
5:1
4:1
8:1
5:1
5:1
Венвол н-Гексан
Толуол и-Ксююл
Тол уол
208)
556
130
1,4
1,8
1,6
l ° 3
3,4
2,7
0,7
1,4.98
93
98
94
94
88
178
121
121
7I,5
59,Ь
62,7
5?,8
71, 4
51,7
68,6
81,5
