Способ кристаллизации газовых гидратов

 

Область применения: изобретение относится к. процессу образования газовых гидратов и может быть использовано в различных газогидратных технологиях. Сущность изобретения.заключается в проведении способа кристаллизации газовых гидратов, включающего контактирование воды и рассолов с гидратообразующим агентом при перемешивании суспензии в зоне кристаллизации, в котором в воду перед контактированием с гидратообразующим агентом вводят 0,008-0,1 мас.% сульфонола. 2 ил.

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s В 01 D 53/26

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4868936/26 (22) 25.09.90 (46) 28.02.93. Бюл, М 8 (71) Одесский институт низкотемпературной техники и энергетики (72) Ю.Ф.Макагон, А.Н.Нестеров и

Л.Ф.Смирнов (73) Ю.Ф.Макагон (56) Авторское свидетельство СССР

М 1421360, кл. В 01 0 53/26, 1988. (54) СПОСОБ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

Изобретение относится к процессу образования газовых гидратов и может быть использовано в различных газогидратных технологиях (термокомпрессии газов, опреснения и разделения соленой воды, концентрирования тяжелой воды, разделения газов и др.), Целью изобретения является повышение производительности процесса кристаллизации газовых гидратов..

Предлагаемый способ кристаллизации основан на наблюдениях, сделанных при экспериментальном исследовании кинетики процесса образования газогидратов фреона 12 в воде без и в присутствии сульфонола. Методика опытов заключалась в следующем.

Газообразный фреон 12 при начальном давлении 320 кПа контактировался с холодной водой как чистой, так и имеющей

0,001 — 0,1 Д сульфонола, в термостатируемом кристаллизаторе периодического действия объемом 1,2 л. Процесс — изохорический, т.е. протекает при постоянном объ,, й2,„, 1799286 А3 (57) Область применения: изобретение относится к процессу образования газовых гидратов и может быть использовано в различных газогидратных технологиях.

Сущность изобретения. заключается в ripoведении способа кристаллизации газовых гидратов, включающего контактирование воды и рассолов с гидратообраэующим агентом при перемешивании суспензии в зоне криСталлиэации, в котором в воду перед контактированием с гидратообразующим агентом вводят 0,008 — 0,1 мас.g сульфонала, 2 ил, еме кристаллизатора и при постоянной единовременной загрузке массы воды и агента, После кратковременного в течение 5 с перемешивания мешалкой жидкой фазы в кристаллизаторе(обороты мешалки и = 2000 об/мин) для образования зародышей процесс кристаллизации в дальнейшем протекает самопроизвольно.

На фиг.1 и 2 приведены экспериментальные данные по кинетике гидратообразования фреона 12 в воде без и в присутствии сульфонала, позволяющие обосновать О©. сущность способа. Данные на фиг.1 иллю- . Ch стрируют зависимость скорости гидратообрввоввния от Лт и времени лребнввния реагентов в кристаллизаторе t. Данные на фиг.2 показывают влияние концентрации сульфонола на кинетику образования гидрата фреона 12.

Температура суспенэии в кристаллиэаторе Tz поддерживалась постоянной путем циркуляции холодоносителя через рубашку кристаллизатара. В результате последующего гидратообраэования (перехода газа в

179928á конденсированную фазу) давление газа в кристаллизаторе уменьшалось от начального 320 кПа до почти равновесного (50 кПа при Т1 = 275,1 К и - 85 к Па при Ti = 279,1 К).

На фиг.1 кривая показывает объем газа, перешедшего в гидраты за время пребывания т для системы вода+фреон 12 при Т2 = 275,1 К.

Кривая: 2 показывает объем газа, перешедшего в гидрат за время täëÿ системы вода+фреон 12+сульфонол (0,008;ь) при

Т2=275,1 К.

Кривая 3 показывает объем газа, перешедшего в гидрат за время t для системы вода+фреон 12+сульфонол (0,0080,) при

Tz = 279,1 К.

Из фиг.1 видно, что предельный перевод газа в гидраты (начало пологих участков кривых 2 и 3) в присутствии сульфонола достигнут в течение т= 100 и 200 мин соответ- 20 ственно. Присутствие сульфонола увеличило перевод газа в гидраты более чем в 15 раз, Имея в виду, что при 320 кПа равновесная температура гидратообразования фрео- 25 на 12 составляет Т1 = 284,1 К, другой вывод из этой серии on ытов заключается в том, что для различных начальных ЛТнач = Т нач — Т2, составляющих для кривой 2 9К, а для кривой

3 5К, разница в скоростях гидратообразова- 30 ния менее значительна, чем от наличия сульфанола, т.е. термическая (в зависимости от

A Т) интенсификации процесса гидратообразования уступает от интенсификации гидратообразования путем добавки сульфонола.

На фиг.2 кривая 1 показывает темп перехода газообразного фреона 12 в гидрат г(оале однократного кратковременного перемешивания для системы вода+газ фреона :12+сульфонол (0,008%), Кривая 2 иллюстри- 40 рует то же и для той же системы, но с другим количеством сульфонола (0,1 j,). Для обеих кривых начальное давление газа фреона 12 было 320 кПа, а температура суспензии при гидратообразовании Тг = 275,1 К, 45

На фиг.2 видно, что.увеличение содержания сульфонола с 0,0087 в 12,5 раз (до

0,17) уменьшает по времени начало предельного перехода газа. в гидрат незначи- 50 тельно (с т1 100 мин до гг - 80 мин).

Таким образом, увеличение добавки сульфонола для повышения производительности кристаллизатора более 0,17; нецелесообразно.

Опыты показали также, что уменьшение концентрации сульфонала менее 0,008 p существенно снижает его воздействие на кинетику гидратообразования.

Увеличение скорости гидратообразования с помощью сульфонола объясняется следующим образом. Сульфонол представляет собой типичное поверхностно-активное вещество, добавка которого в воду снижает ее поверхностное натяжение. Свободная энергия воды, характеризующая силу взаимодействия между молекулами воды, уменьшается, т,е, облегчаются условия отрыва отдельных молекул воды из их . общей массы и вхождения их в структуру газогидрата.

Дополнительным благоприятным фактором является то обстоятельство, что при уменьшейии поверхностного натяжения воды уменьшается размер капелек диспергируемой фазы — воды, т.е, существенно увеличивается поверхность массопередачи.

Особенно этот фактор важен при контактном отводе тепла гидратообразования кипящим жидким гидратообразующим агентом, применение которого становится особенно необходимым при возрастании скорости гидратообразования, т;е. увеличения скорости тепловыделения этого процесса. Сумма этих двух факторов, собственно кинетического и массообменного, увеличивают скорость создания зародышей кристаллизации и суммарную скорость гидратообразования.

Предлагаемый способ может быть реализован в кристаллизаторах различных типов (периодических, непрерывного действия (проточных) — смешения и вытеснения, с отводом теплоты гидратообразования через теплопередающую поверхность и при контактном кипении в виде жидкого гидратообразующего агента и др.) и разными гутями (самостоятельно и в комбинациях с другими методами интенсификации — увеличением Л Т, увеличением оборотов мешалки, ускоренным выводом гидратов и др.).

Предлагаемый способ помимо повышения производительности имеет по сравнению с другими способами интенсификации процесса гидратообразования и другие бла- гоприятные особенности, позволяющие найти для него специфическую "нишу" его применения: уменьшает время инициирования зародышей газогидратов в кристаллизаторах, характеризуемых особо малым временем пребывания реагентов (в которых, например, используется удар встречных струй воды и агента, а время пребывания составляет от долей секунд до нескольких секунд); уменьшает расход энергии на перемешивание, что особенно важно в производстве особо дешевых про1799286

1Ю

И/г.f дуктов (например, пресной воды); позволяет повысить требуемую температуру окружающей среды, используемой в качестве холодного теплового источника (так как требуется меньшая ЬТ на гидратообразование); позволяет уменьшить размеры капелек диспергируемой воды и увеличить поверхность тепло- и массопередачи процесса кристаллизации, что приводит к уменьшению объема кристаллизатора.

1 а000

2%i Ъ аппп

1 ф у 3000 2MO и

И

Формула изобретения

Способ кристаллизации газовых гидратов, включающий контактирование воды и рассолов с гидратообразующим агентом

5 при перемешивании суспензии в зоне кристаллизации; отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в воду перед ее контактированием с гидратообразующим агентом вводят

10 0,008-0,1 мас. сульфонала.