Способ получения синтетического азотсодержащего цеолита типа пентасил

 

Применение: на церлитных и катализаторных производствах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Сущность: способ включает приготовление реакционной смеси взаимодействием источников (SI02, А1гОз) оксидов кремния и алюминия, катионов щелочных металлов и органических азотсодержащих соединений, гомогенизацию, гидротермальную кристаллизацию смеси, отделение цеолита от маточного раствора, промывку, сушку. Маточный раствор со стадии кристаллизации , содержащий экологически вредный органический азотсодержащий компонент, полностью возвращают на стадию приготовления реакционной смеси, а в качестве источника оксида кремния используют порошкообразный аморфный кремнезем. Порошкообразный аморфный кремнезем содержит 0,0001-1 мас.% Na20 и имеет насыпную плотность 0,04-0,25 г/см3. 2 табл. in С

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 01 В 33/34

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4884396/26 (22) 10.10.90 (46) 28.02.93, Бюл. № 8 (71) Грозненский нефтяной научно-исследовательский институт (72) А.П.Косолапова, Л.А.Успенская, B.E.Âàðøàâåð, С.И.Рабинович и Л.И.Казарова (73) Грозненский нефтяной научно-исследовательский институт (56) Патент ClllA ¹ 3756942, кл. 208 — 137, 1973.

Патент Великобритании № 1567948, кл.

С 1 А, 1989.

Авторское свидетельство СССР

¹ 889612, кл. С 01 В 33/34, опублик. 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА

ТИПА ПЕНТАСИЛ

Изобретение относится к способу получения цеолитов и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности..

Цель изобретения — улучшение фракционного состава цеолита при сохранении его высокой степени кристалличности и адсорбционной емкости, улучшение экологичности способа и снижение себестоимости цеолита.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Порошкообразный аморфный кремнезем с насыпным весом 0,04 — 0,25 г/см, со3 держащий Naz0.0,0001-1 мас,% смешивают!

Ж 1799355 А3 (57) Применение; на цеолитных и каталиэаторных производствах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Сущность: способ включает приготовление реакционной смеси взаимодействием источников (SION, А120з) оксидов кремния и алюминия, катионов щелочных металлов и органических аэотсодержащих соединений, гомогенизацию, гидротермальную кристаллизацию смеси, отделение цеолита от маточного раствора, и ромы вку, суш ку.

Маточный раствор со стадии кристаллизации, содержащий экологически вредный органический азотсодержащий компонент, полностью возвращают на стадию приготовления реакционной смеси, а в качестве источника оксида кремния используют порошкообразный аморфный кремнезем. Порошкообразный аморфный кремнезем содержит 0,0001 — 1 мас.% йа20 и имеет насыпную плотность 0,04 — 0,25 г/см . 2 табл. с маточным раствором, полученным от проведенной ранее кристаллизации, в образовавшийся гидрогель добавляют растворы алюмината натрия, щелочи и органический компонент. Реакционную смесь кристаллизуют в автоклавах при температуре 150175 С в течение 6-24 ч. После окончания кристаллизации цеолит отделяют от маточного раствора, отмывают, сушат и прокаливают при 500-600ОC. е течение 10 — 16 ч.

Полученный цеолит характеризуют по фазовому составу (степени кристалличности), адсорбционной емкости и фракционному составу.

Фазовый состав полученного цеолита пентасил 95-100%, адсорбционная емкость

1799355 по парам н-С7Н в — 0,17-0,18 см /г, содержаз ние фракции < 8 мк — (90-98) мас.о, < 4 мк— (74-90) мас., < 2 мк — (34-75) мас. .

Маточный раствор, представляющий собой смесь оксидов кремния и натрия, органического азотсодержащего компонента и воды полностью возвращают на стадию приготовления реакционной смеси.

Из опыта работы фильтровального оборудования на цеолитных фабриках известно, что в результате проскока через фильтровальную ткань в маточный раствор попадает не менее 5 получаемого кристаллического продукта, причем основания масса кристаллов имеет размер не менее 2 мк. При возвращении маточного раствора на стадию приготовления реакционной смеси этот цеолит будет выполнять роль эатравочных кристаллов и способствовать ускорению реакции цеолитобразования, э также образованию мелких однородных по размерам кристаллов.

Использование порошкообразного аморфного кремнезема в качестве источника оксида кремния, позволяет полностью возвращать маточный раствор на стадию приготовления реакционной смеси и тем самым ликвидировать стоки производства, содержащие экологически вредный азотсодержащий компонент, и уменьшить себестоимость продукта, Использование жидких источников оксида кремния, например золя кремниевой кислоты, приводит к изменению соотношения моль НгО/моль ЯОг в реакционной смеси с 24 до 34 при первой циркуляции маточного раствора, с 34 до 44 при второй и т.д. приведет сначала к замедлению, а затем и прекращению реакции цеолитобразования. В случае использования силиката натрия, помимо указанного, происходит еще и накопление солей натрия, т.к, избыток гид-. роксида натрия приходится нейтрализовать сильными кислотами.

Использование порошкообразного аморфного кремнезема с насыпным весом

0,04 — 0,25 г/см обусловлено тем, что кремз незем с насыпным весом менее 0,04 r/ñì не выпускается в промышленности, а при применении кремнезема с насыпным весом, превышающим 0,25 г/смз снижается скорость цеолитобразования и уменьшается адсорбционная емкость получаемого цеолита.

Содержание оксида натрия, входящего в состав порошкообразного аморфного кремнезема при приготовлении реакционной смеси, не должно увеличивать содержание ИагО в получаемом цеолите (обычно цеолит содержит 0,5 — 1.5 мас, МагО), чтобы в системе не происходило его накопление, в связи с тем, что маточный раствор полностью возвращается в процесс синтеза, Заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что маточный раствор, содержащий экологически вредный азотсодержащий компонент, полностью возвращают на стадию приготовления реакционной смеси, а в качестве источника

"0 оксида кремния используют аморфный кремнезем с насыпной плотностью 0,040,25 г/см и содержащий 0,0001 — 1,0 мас.

МагО

Экономический эффект от использования предлагаемого изобретения состоит из зкономии органического соединения, которое расходуется только на внедрение a . структуру цеолита, а затем используется вновь.

20 Пример 1. 50 кг аэросила (аморфного кремнезема) марки А-300 (нас. вес 0,04 г/см ) с содержанием йэгО 0,0001 мас. смешивают с 550 л воды, в полученный гидрогель добавляют 5,1 л раствора алюмината

25 натрия (конц, по А1гОз — 297 г/л), 6,6 л раствора. щелочи (конц. по NaOH — 678 г/л) и 35 л трибутиламина. Реакционную смесь кристаллизуют при 150 С в течение 24 ч.

Откристаллизованный продукт отделяют от

30. маточного раствора, промывают, сушат и прокаливэют при 540 С 16 ч. Фазовый состав (степень кристалличности) продукта пентасил 95, адсорбционная емкость по парам н-С7Ны — О, 18 см /г, содержание з

35 фракции<8мк-80мас.о/,<4мк — 30мас.,(„

< 2 мк — 10,5 мас., Маточный раствор, содержащий 42 г/л трибутиламина 65 г/л NazO и 10 г/л $10г направляют снова для приготовления реак-.

40 ционной смеси.

Пример 2. 50 кг аэросила марки А-300 (насыпной вес 0,04: г/смз), МагΠ— 0,0001 мас, смешивают с маточным раствором, полученным по примеру 1. В образовавший45 ся гидрогель добавляют 5,1 л раствора алюмината натрия (конц. по А1гОз — 297 г/л) и

6 л трибутиламина. Реакционную смесь кристаллизуют при 150 С в течение 12 ч. Откристаллизованный продукт отделяют от

50 маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 600 С 10 ч, Фазовый состав полученного цеолита — пентасил—

100, адсорбционная емкость по парам нС7Ню — 0,18 см /r, Содержание фракции з

5 -> 8 мк — 96,7 мас. < 4 мк — 88.7 мэс., < 2 мк — 74,2 мас. .

Маточный раствор используют для приготовления реакционной смеси.

Пример 3, 50 кг ээросилэ марки А-175 (насыпной вес 0,12 г/см ) Na:0 0.0001

1799355 мас. смешивают с маточным раствором, полученн -iM no примеру 2, В образовавшийся гидрогель добэвляюг 5,1 л раствора алюмината натрия (конц. по AlzOz — 297 г/л) и 6 л трибутиламина. Реакционную смесь кристаллизуют при 175 С в течение 6 ч. Откристаллиэованный цеолит отделяют от маточ- ного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540 С 16 ч. Фазовый состав полученного продукта — пентасил 95% адсорб- ционз ная емкость по парам í-С17Н16 0,18 см /г.

Содержание фракции < 8 мк — 98 мас,, < 4 мк —:85 мас., < 2 мк — 75,5 мас, Маточный раствор возвращают на стадию приготовления реакционной смеси.

Пример 4, 57 кг белой сажи марки

БС-120 (насыпной вес 0,25 г/смэ), содержание NazO — 0,9 мас. смешивают с маточным раствором, полученным по примеру 3.

В образовавшуюся суспензию добавляют

5,1 л алюмината натрия (конц. по АЬОэ—

297 г/л) и 6 л трибутиламина, Реакционную смесь кристаллизуют при 160 С в течение

20 ч. Откристаллизованный продукт отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 550 С 16ч, Фазовый состав полученного продукта — пентасил

80, адсорбционная емкость rio парам н-СтН16 — 0,16 cM /г. Содержание фракции < 8мк — 91,8 мас, /, < 4 мк — 74,9 мас.о, < 2 мк — 34,1 мас.%. Маточный раствор возвращают нЭ стадию приготовления реакционной смеси.

Пример 5. 50 кг азросила марки А-175 (насыпной вес 0,12 г/см ) Иа20 — 0,0001 мас., смешивают с 550 л воды, В полученный гидрогель добавляют 2,8 л раствора алюмината натрия (конц. по А!20з-297 г/л), 6,6 л раствора щелочи (конц, по NaOH—

678 г/л) и 26,6 кг тетрэбутиламмония бромистого, Реакционную смесь кристаллиэуют при 175 С в течение 18 ч. Откристаллизованный продукт отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540 С вЂ” 16 ч. Фазовый состав получекного цеолита — пентэсил 100%, адсорбционная емкость по парам н-С7Н16 0,18 см /г. э

Содержание фракции < 8 мк — 77 мас,, < 4 мк — 25,5 мас. /о,

Маточный раствор, содержащий 40 г/л трибутиламина, 7,2 г/л Кэ20 и 12,2 г/л SiOg, возвращают на стадию приготовления реакционной смеси, Пример 6. 50 кг азросила марки А-175 (насыпной вес 0,12 г/см ), Ка20 — 0,0001 мас. j смешивают с маточным раствором, полученным по примеру 5. В полученный гидрогель добавляют 2,8 л раствора алюмината натрия, 5,6 кг тетрабутиламмония бромистого. Реакционную смесь кристаллиэуют при 160 C в течение 20 ч, Откристаллизованный продукт отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540 С в течение 16 ч, Фазовый состав

5 полученного продукта — пентасил — 100-",ь, адсорб1 ионную емкость по парам н-С7Н16—

0,17 см /г. Содержание фракции < 8 мк—

98,2 мас., < 4 мк — 89,3 мас."-,ь, < 2 мк—

72,5 мас. . Маточный раствор возвращают

10 на стадию приготовления реакционной смеси.

Пример 7. 50 кг аэросила марки А-300 (насыпной вес 0,04 гlсмз), NazO — 0,0001 мас. смешивают с маточным раствором, 15 полученным по примеру 6. В полученный гидрогель добавляют 5,1 л раствора алюмината натрия и 5,6 кг тетрабутиламмония бромистого. Реакционную смесь кристаллизуют при 175ОС в течение 6 ч. Откристалли20 зованный продукт отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540 С 16 ч. Фазовый состав пентасил

98, адсорбционная емкость по парам нС7Н160, 18см /г содержание < 8 мк — 98 мас., 25 < 4 мк — 90 мас., < 2 мк — 70 мас. . Маточный раствор используют для приготовления следующей реакционной смеси.

П р и M е р 8. 51 кг крошки силикагеля марки КСК(насыпной вес 0,45 гlсм ), содерз

30 жание МарО 1 мас .суспендируют в маточном растворе, полученном по примеру 7. B полученный гидрогель добавляют 4,8 л раствора алюмината натрия и 5,6 кг тетрабутиламмония бромистого. Реакционную смесь

35 кристаллиэуют при 175ОC в течение 24 ч, Откристэллиэованный цеолит отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540 С 16 ч. Фазовый состав продукта — пентасил 55, адсорбцион40 ная емкость 0,13 см /r, содержание з фракции < 8 мк — 75 мас, /, < 4 мк — 15 мас,, < 2 мк — 4 мас.%.

Пример 9 (по прототипу), 5 л раствора алюминэта натрия смешивают с 3,5 л рас45 тво ра трибутиламина. Полученную щелочную часть смешивают с 0,35 л раствора сернокислого алюминия с концентрацией по Ala(SO4)a — 220 г/л и 3,7 л HzSO4 с концентрацией 200 г/л, Образовавшийся силикаа50 люмогель кристаллизуют при 150 С в течение 4 суток. Откристализованный продукт отделяют от маточного раствора, проо мывают, сушат и прокэливают при 540 С i 6 ч, Фазовый состав продукта — пентасил

55 95 адсорбционная емкость по парам нгептана 0.16 см /г, содержание фракции <

8 м к — 55,, < 4 мк — 10 j, < 2 м к — 2, В табл, 1 приведен относительный анализ качества цеолита, полученного с возвратом маточного раствора и по прототипу.

1799355.Таблица 1

Качество получаемого цеолита

Фракционный состав, мас.

Содержание кристалл ической фазы, мас.%

Содержание

Na2O в аморфном кремнеземе, мас.%

Адсорбционная емкость по парам нС7Нм

Насыпной вес аморфного кремнезема, г/см

Пример

Аморфный кремнезем

<8МК <4мк

<2мк

1 (без использования маточного раствора)

2 (с использованием маточного раствора)

3 — "—

0,04 0,0001

0,18

80

10,5

Аэросил

А-300

То же

0,04

100 0.18

96,7 88,7

74,2

0,12

95 018

80 0,16

100 0,18

Аэросил

А †1

Белая сажа

БС вЂ” 120

Аэросил

А — 175

98

75,5

4 и

0,9

0,25

91,8 74,9

34,1

0,12 0,0001

5 (без использования маточного раствора) 6"(с использованием маточного раствора)

7 — "—

25,5

98,2 89,3

0,12

0,17

100

То же

72,5

98

55 ) 0,04

95 0,18

Аэросил

А-300

Силикагель

70

8 -"—

0,45

0,13

0,16

4

Использование маточного раствора позволяет улучшить фракционный состав цеолита, при этом содержание фракций увеличивается < 8 мк — на 39 — 43%, < 4 мк на

64,5-80%, < 2 мк — на 32 — 73,5%. а также уменьшить вредные выбросы в окружающую среду.

Из табл. t видно, что использование силикагеля с насыпным весом более 0;25 г/см, з с содержанием оксида натрия более 1 мас.% (см, пример 8) приводят к снижению адсорбционной емкости íà 20% и к значительному ухудшению фракционного состава, 8 табл. 2 приведены расходы.органического компонента по предлагаемую способу и по прототипу..

Из данных табл. 2 видно, что экономия органического компонента по предлагаемому способу составляет 79 — 83%.

Формула изобретения

Способ получения синтетического азотсодержащего цеолита типа пентасил, включающий смешение источников оксида

5 кремния и алюминия, катионов щелочных металлов и органического азотсодержащего соединения, томогенизацию, гидротермальную кристаллизацию смеси, отделение цеолита от маточного раствора, промывку и

10 сушку цеолита, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что, с целью улучшения фракционного состава цеолита при сохранении высокой степени кристалличности и адсорбционной емкости, улучшения экологичности способа и сниже15 ния себестоимости цеолита, маточный раствор, полученный при кристаллизации цеолита, возвращают на стадию смешения, а в качестве источника оксида кремния используют порошкообразный аморфный кремне20 зем с насыпной плотноСтью 0,04-0,25 г/см, содержащий 0,0001 — 1,0 мас.% MagO, 1799355

Таблица 2

Составитель А. Косолапова

Техред М,Моргентал Корректор Н, Король

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 787 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5