Способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и 1,1,1,2- тетрафторхлорэтана

 

Изобретение относится к галоидуглеводородам, о частности к получению 1.1, 1-трифтордихлорэтана и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана, используемых в качестве полупродуктов при получении фторорганических.соединений. Цель - повышение селективности. Процесс ведут путем фторирования тетрагалоидэтиленов 2 CaCM-xFx, где х 0-3, фтороводородом при 300-450°С, времени контакта 5-100 с, молярном соотношении фтороводорода и тетрагалоидэтилена 1-20:1 в присутствии катализатора, содержащего 0,02-20 мас.% никеля или марганца, или кобальта, или хрома в виде двухвалентного оксида на носителе - оксиде алюминия. Последний превращают в.о фторсоединение в такой степени, чтобы содержание фторида алюминия в каталитической композиции составляло по меньшей мере 90 мас.%, исключая переходный металл. Фторид алюминия получают путем предварительной обработки оксида алюминия фтороводородом. Для лучшей эффективности в процессе рециклизуют часть 1,1,1-трифтордихлорэтана на стадию контактирования для превращения дополнительно в 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан. Селективность в сравнении с известным способом возрастает на 14-55%. 1 з.п.ф-лы, 7 табл. . (Я

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИГТИЧЕГКИХ

РЕСПУБЛИК

isiis С 07 С 19/08, 17/20

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4356113/04 (22) 06.07.88

{46) 28.02,93, Бюл. ¹ 8 (31) 070826 (32) 07.07..87 (33) US (71) Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (LIS) (72) Лео Эрнест Ма нзер (СА) и Велльюр Нотт

Малликарьюна Рао (US) (56) Патент США ¹ 3755477, кл. С 07 С

19/08. опубл. 1973. (54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЙ 1,1,1 — ТРИФТОРДИХЛОРЭТАНА И 1,1,1,2 — ТЕТРАФТО Р ХЛ О Р ЭТА НА

{57) Изобретение относится к галоидуглеводородам, в частности к получению 1,1,1 — трифтордихлорзтана и 1,1,1,2 — тетрафторхлорэтана, используемых в качестве полупродуктов при получении фторорганических соединений.

Цель — повышение селективности. Процесс ведут путем фторирования тетрагалоидэтиленов

Изобретение относится к галоидуглеводородам; в частности к способам получения

1,1,1 — трифтордихлорэтана и 1,1,1,2 — тетрафторхлорзтана, используемых в качестве полупродуктов при получении фторорганических производных.

Целью изобретения является повышение селективности.

Поставленная цель достигается способом получения 1,1,1 — трифтордихлорэтана и

1,1,12 — тетрафторхлорэтана путем фторирования тетрагалогенэтиленов С2СЦ-кРх, где

„„5U„„1799375 АЗ

CzCi<-xFx, где х = 0 — 3, фтороводородом при

300-450 С, времени контакта 5-100 с, молярном соотношении фтороводорода и тетрагалоидэтилена 1 — 20:1 в присутствии катализатора, содержащего 0,02 — 20 мас.% никеля или марганца, или кобальта, или хрома в виде двухвалентного оксида на носителе — оксиде алюминия. Последний превра- щают во фторсоединение в такой степени, чтобы содержание фторида алюминия в каталитической композиции составляло по меньшей мере 90 мас,%, исключая переходный металл. Фторид алюминия получают путем предварительной обоаботки оксида алюминия фтороаодородом, Для лучшей эффективности в процессе рециклизуют часть 1,1,1--трифтордихлорзтана на стадию контактирования для превращения дополнительно в 1,1,1,2-тетрафторхлорзтан. Селективность в сравнении с известным способом возрастает на 14 — 55%, 1 з.п.ф-лы, 7 табл. (А)

x = 0,1,2,3; фтороводородом в газовой фазе в присутствии катализатора, содержащего (Л

0,02 — 20 мас,% никеля, или марганца, или кобальта, или хрома в виде двухвалентного оксида на носителе — окиси алюминия, превращенной во фторсоединения в такой сте- 64 пени, что содержание фторида алюминия в каталитической композиции составляет по меньшей мере 90 мас.% исключая переходный металл. Фторид алюминия получают путем предварительной обработки оксида алюминия фтороводородом. Процесс ведут при 300 — 4500С, времени контакта 5 — 100 с, 1799375 при моля рном соотношении фтороводорода и тетрагалоэтилена 1 — 20, Остальная часть подложки может включать оксид алюминия или оксифторид алюминия. Подложку с высоким содержанием можно получать на месте применения путем полного фторирования оксида алюминия, пропитанного по крайней мере одним соединением хрома, марганца, никеля или кобальта, которое может быть в форме оксида, аксигалогенида, галогенида или псевдогалогенида ли в такой форме, которую можно конвертировать во фторид или оксифторид в условиях стадии предварительной обработки HFF, описанной в данной заявке, Галогениды вклгочают фториды. хлориды или бромиды, Псевдогалогениды включают цианиды, цианаты и тиоцианаты. Г! редпочтительными металлами являются марганец, никель и кобальт, Наиболее предпочтительным металлом является кобальт.

Общее содержание хрома, марганца, никеля или кобальта в расчете на двухвалентный оксид составляет не более 20% по массе катализатора на подложке.

Катализатор данного изобретения можно приготовить до начала реакции с тетрагал оэтиле и ом путем и ро и итки А!203 соответствующим соединением металла и обработки НГ при повышенных температурах до достижения требуемой степени фторирования, например, при температуре порядка 200 С вЂ” 450 С. Обработку HF удобно осуществлять в реакторе, который предполагается использовать для контактного взаимодействия тетрахлорэтилена с HF.

Соответствующий катализатор можно приготовить, например, следующим образом:

Некоторое количество А!203 пропитывают раствором каталитически эффективного количества одного или нескольких галогенидов металлов или псевдогалогенидов хрома, марганца, никеля или кобальта, Под каталитически эффективным количеством подразумевается количество металла, выраженного в виде двухвалентного оксида, примерно от 0.02 до 20 мас. от количества подложки из оксида алюминия; предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%.

Пропитанный А!203 можно Bblcl/øèTü практически до полного удаления всей snaru, например, в течение примерно 18 ч при

100."С. Затем высушенный катализатор помещагот в реактор. Температуру постепенно повышают примерно до 400 С, продувая реактор азотом для удаления следов оставшейся влаги из катализатора и реактора.

Затем температуру снижают примерно до 200" С и через реактор пропускают HF, разбавленный азотом. Содержание азота можно постепенно снижать до тех пор, пока через реактор будет проходить один HF. В этой точке температуру можно повысить примерно до 450 С и поддерживать ее на этом уровне, чтобы превратить пропитанный А!203 и достичь содержания фторида, 10 соответствующего не менее 90 AIF3, например в течение 15-300 мин, в зависимости от расхода HF и объема катализатора;

Реакцию тетрагалоидэтилена с HF в присутствии катализатора изобретения осу15 ществляют при температуре от 300 С до

450 С, предпочтительно от 300 С примерно до 400 С, и наиболее предпочтительно примерно при 325 — 350 С, при продолжительности контакта примерно 5-100 с, предпочтительно примерно от 10 до. 90 с, наиболее предпочтительно примерно 15 — бО с.

Молярнбе отношение HF к тетрафторэтилену может лежать в пределах примерно от 1/1 до 20/1, предпочтительно от 3-1 до

10/2 и наиболее предпочтительно от 4/1 до

7/1.

В общем, в случае данной каталитической композиции чем выше температура, 30 тем больше молярное отношение HF (TåTðàгалоидэтилен, и чем больше продолжительность контакта, тем больше конверсия тетрагалоэтилена во фторированные про- . дукты. Указанные переменные можно сба35 лансировать дуг относительно друга, так что образование .ГС-123 будет превалировать над ГС-124 и образование этих двух соединений вместе будет максимальным, а образование продуктов с большей степенью

40 фторирования — минимальным.

Основная отличительная особенность изобретения заключается в том, что выбирая катализатор и контролируя параметры процесса. как это описано выше, можно до45 стичь образования целевых три- и тетрафторсоединений в качестве основных продуктов при высоких конверсиях тетрагалойдэтилена, обычно лежащих в пределах от 30 до 90 .

50 Предпочтительно переменные параметры реакции контролируют так, чтобы поддерживать образование пентафторсоединений, определяемых газовой хроматографией ниже примерно 10%, от количества продуктов реакции, Так, как проиллгострировано в примерах с тетрахлорэтиленом, три- и тетрафторпродукты образуются с очень высокими выходами при минимальном образовании более высоко фторированных

1799375

25

45

55 продуктов даже при высоких степенях конверсии тетрахлорэтилена.

Промежуточные соединения, образующиеся в процессе реакции, такие как СНЕз, СС1Ез, CHCIFCCIFz, CHCIzCCIFz, CCIF — CClz и CHCIzCClzF можно направлять на рецикл в реактор для получения дополнительного количества ГС вЂ” 123 и ГС-124. Кроме того, ГС-123 может быть направлена рецикл в реактор для получения дополнительного количества ГС вЂ” 123 и ГС вЂ” 124. Кроме того, ГС—

123 может быть направлена рецикл в реактор для получения дополнительного количества ГС вЂ” 124, если в этом возникает необходимость, Реакцию тетрагалоидэтилена c WF мож«о осуществлять в любом пригодном для этого реакторе, включая реакторы со стационарным и псевдоожиженным слое. Емкость реактора должна быть выполнена из материалов, обладающих стойкостью к корродирующему действию фтористого водорода. Давление не является критическим параметром, Наиболее удобно атмосферное и повышенное давления, и поэтому они являются предпочтительными.

Фторированные алканы, полученные способом по изобретению, используются в качестве вспенивающих агентов и хладонов, Их также можно использовать в качестве исходных материалов для получения других ценных соединений. Например, ГС124 может быть использован для получения

1,1,1,2 — тетра фторэта на.

В представленных иллюстрированных примерах все части и проценты являются массовыми; все температуры даны в градусах Цельсия, за исключением специально оговоренных случаев, Во всех реакциях использован промышленный НГ, содержащий только следы воды, Общая методика фторирования.

В реактор (внутренний диаметр 0,0127 м, трубка из Inconol длиной 0,3048 м) загрузили определенное количество катализатора, как описано далее в примерах, и поместили на песчаную баню. Баню постепенно нагревали до 400 С, продувая реактор газообразным азотом со скоростью 50 мл/мин удаления следов воды. Температуру снизили до 200 С и пропустили через реактор HF и газообразный азот (малярное соо гношение 1:4), расход азота постепенно уменьшали до тех пор, пока через реактор стал проходить практически один HF. В этой точке температуру постепенно повысили до

450 С и поддерживали при этом значении

15 — 300 мин, Содержание фтора в каталитической композиции соответствовало содержанию А1Ез, исключая металл, и составило не менее 95%.

Выходящий из реактора поток промыли водным раствором гидроксида калия для удаления HCI u HF и образец пропустили через газовый хроматограф Hewlett Packaral

5890, снабженный колонкой длиной 6,1 м и диаметром 0,03 м, содержащей перфторированный простой полиэфир марки "Krytox" на инертном носителе, и продуваемый гелием со скоростью 35 см /мин. Газовую хроматограмму снимали при 70 С в течение 3 мин с последующим увеличением температуры до 180 со скоростью 6 С/мин.

Затем температуру снизили до указанных значений, после чего начали пропускать поток СС1г = СС1г. Расходы HF u CClz = CClz отрегулировали таким образом, чтобы получить указанные молярные отношения .и продолжительность контакта.

Пример ы 1-2. Осуществили общую методику фторирования, используя для начальной загрузки катализатор 19,8(г/30 смз)

К1С1г(А1гОз) 2% NIClz, 0,7% оксида никеля, Результаты реакции HF c СС1г = СС1г. проведенной на приготовленном катализаторе. представлены в табл, 1.

Пример ы 3-4. Осуществили общую методику фторирования, использовав для начальной загрузки катализатора 19,5 г (30 см ) Мп С1г(А1гОз) 1,87% МпС1г 0,65% в пересчете на оксид. Результаты реакции HF c

CClz = СС!г, проведенной на приготовленном катализаторе, представлены в табл. 2.

Пример ы 5-9. Осуществили общую методику фторирования, использовав для начальной загрузки катализатора 18,4 г (30 см )(СоС1г(АlгОз) 2,0% СоС1г, 0-73% s пересчете на оксид. Результаты реакции HF c

CCIz = CC1z, проведенной на приготовленном катализаторе, представлены в табл. 3, Г1 р и м е р ы 10-13. Осуществляли общую методику фторирования, использовав для начальной загрузки катализатора

20,4 г (30 cM ) CrCIz(Alz0g) 5,2% СгС1з на

А!гОз, 1,40% в пересчете на оксид. Результаты реакции HF с СС1г = CClz, проведенной на приготовленном катализаторе, представлены в табл. 4.

Пример 14. В реактор длиной 12 дюймов "Инконель" с внутренним диаметром 0,5 дюйма загружают катализатор в количестве. описанном в следующих примерах, и помещают его (реактор) в песочную баню. Баню постепенно нагревают до 400 С, в то время как через реактор с объемной скоростью 50 см /мин пропуска.з ют газообразный азот для удаления следов воды, Температуру понижают до 200 С и через реактор пропускают HF и газообраз1799375 ный азот молярное соотношение 1:4, постепенно снижая поток азота до тех пор, пока через реактор не будет проходить чистый

HF, В этот момент температуру постепенно повышают до 450 С и поддерживают на этом уровне 15-300 мин.

Исходное содержание фтора в катализаторе может быть определено как соответствующее наличию А1Рз, исключая металл, в количестве по меньшей мере 90 .

Следующие три примера показывают использование в качестве исходных материалов хлорофторэтиленов, .

Пример 15. Повторяют общую про-. цедуру фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4 г(30 смз) CoCIz/А120з (2 СоС12 или 0,73 СоО).

Результаты взаимодействия HF с С2С1зГ с использованием приготовленного катализатора приведены в табл. 5.

Пример 16. Следуют общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18.4 г (30 см ) СоС!2/AI203 CoClz/ÀlzOç (2,0 CoClz или 0,73 СоО), Результаты взаимодействия

HF с С2С!2Г2 в присутствии приготовленного катализатора показаны в табл. 5.

Пример 17, Следует общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4 г (30 см")

СоС12/А120з (2 СоС12 или 0,73 СоО). Результаты взаимодействия HF с CzCIzF3 в присутствии приготовленного катализатора приведены в табл. 5.

Два следующих примера показывают использование 0,02 и 20 Со.

Пример 18. Следует общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4 r (30 см ) CoClz/AlzOa (0,05% СоС12 или 0,02 СоО).

Результаты взаимодействия HF c CClz = CClz в присутствии приготовленного катализатора показаны в табл,6.

Пример 19. Следуют общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4 г (30 см ) CoCIz/AlzOg(54,8 СоО2 или 20% СоО), Результаты взаимодействия HF c CCIz = CClz в присутствии приготовленного катализатора приведены в таб.л.6.

Следующие примеры относятся к проведению реакции при 300 и 450 С.

Пример 20. Следуют общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузке 18,4 г (30 см") СоС12/А1гОз (2 СоС12 0,73 СоО). Результаты взаимодействия HF c CCIz = CClz в присутствии приготовленного катализатора при 300 С приведены в табл, 6.

55 описанный в примерах 3 — 4, при этом получаемый продукт реакции по сути является таким же, как показано для примеров 3-4.

Примеры показывают, что изобретение обеспечивает повышение селективности на

14-55, Пример 21. Повторяют общую процедуру фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4 г (30 смз) CoCIz/А120з (2 CoClz или 0,73 СоО).

5 Результаты взаимодействия HF c CClz =

CClz=- в присутствии приготовленного катализатора при 450 С приведены в табл.6.

В следующих примерах время контакта составляет 5 и 100 с.

10 Пример 22. Следуют общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18.4 г (30 см") СоС12/AlzOg (2 СоО2 или 0,73 СоО).

Результаты взаимодействия HF с СО2 = CCIz

15 в присутствии приготовленного катализатора при времени контакта 5 с приведены в табл. 7.

Пример 23. Следуют общей процедуре фторирования, используя в качестве ис20 ходной каталитической загрузки 18.4 г (30 см ) СоО2/А!20з (2 CoCIz или 0,73 СаО).

Результаты взаимодействия HF с CClz=CClq в присутствии приготовленного катализатора при времени контакта 100 с приведены в

25 табл, 7, В следующих двух примерах мольные соотношения составляют 1/1 и 20/1, Пример 24, Следуют общей процеду- . ре фторирования. используя в качестве ис30 хо@ной каталитической загрузке 18,4 г (30 см") CoClz/AlzOa (2 CoClz ил 0,73 СоО).

Результаты взаимодействия HF с CCIz=CCIz в присутствии приготовленного катализато- . ра приведены в табл.7.

35 Пример 25, Следуют общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4 (30 см ) CoCIz/AIzOg (2 СоС12 или 0.73 СоО).

Результаты взаимодействия с HF CClz=CClz

40 в присутствии приготовленного катализатора приведены в табл.7.

Следующий пример относится к использованию смешанных металлов, Пример 26. Следуют общей процеду45 ре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4 г (30 см ) СоС12+ СгС!2/А!20з (0.73 СоО+ 0,70

CO). Результаты взаимодействия CClz=CC!z с HF показаны в табл,7

50 Пример 27. СРзСНС!2, полученный по реакции из примеров 3 — 4, отделяют от реакционного продукта известными методами

Затем выделенный таким образом

CFgCHClz снова направляют в процесс.

1799375

Таблица 1

Таблица 2

Формула изобретения

1. Способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана гидрофторированием тетрагалоэтилена, СгС! а-хF, где х = 0-3. избыточным количеством фторводорода в газовой фазе при 300450 С в присутствии катализатора, содержащего переходный металл в степени окисления больше нуля, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют катализатор, содержащий 0,02-20 мас. g, никеля или марганца, или кобальта. или хрома в виде двухвалентного оксида на носителе, оксид алюминия, превращенный во фторсоединения посредством предварительной обработки оксида алюминия фторводородом в такой степени, что содержание фтора соответствует наличию в каталитической композиции фторида алюминия в коли5 честве по меньшей мере 90 мас.$, исключая переходный металл, а процесс гидрофторирования проводят при времени контакта 5100 с и малярном соотношении фтороводорода и тетрагалоидэтилена.

2; Способ по и. 1, отл и ч а ю щи йс я тем, что проводят дополнительную стадию рецикла по меньшей мере части CFzCHClz, полученного в реакции, на стадию контакти15 рования для превращения дополнительно в

CF3CHC1F, 1799375

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

1799375

13

Таблица 6

Таблица 7

Составитель В,Смирнов

Техред М.Моргентал Корректор Н.Слободяник

Редактор А.Горячева

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул.Гагарина. 101

Заказ 788 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж -35, Раушская наб„4/5