Непрерывный способ получения хлорфторметанов или хлорфторэтанов
Изобретение относится к галоидсодержащим насыщенным соединениям, в частности к непрерывному способу получения хлорфторметанов или хлорфторэтанов, которые используют в качестве растворителей и полупродуктов фторорганического синтеза. Цель - упрощение процесса. Получение целевых соединений ведут фторированием хлороформа, или CCL 4, или гексахлорэтана при 60 - 150°С и давлении 0,5 - 20 ат с использованием HF и пентахлорида сурьмы в реакторе проточного типа. HF предварительно непрерывно подвергают взаимодействию с пентахлоридом сурьмы при молярном соотношении реагентов (0,25 - 3,25):1, 50 - 125°С и давлении 0,5 - 20 ат в реакторе проточного типа при одновременном непрерывном выводе газообразного HCL. Полученную при этом смесь хлорфторидов сурьмы, содержащую 1,6 - 27,8 мас.% F, непрерывно подают в отдельную реакционную зону фторирования при одновременной подаче хлороформа или CCL 4, при молярном соотношении реагентов (1-3):1 соответственно, где производят взаимодействие реагентов с частичной заменой хлора в исходном хлоруглеводороде на фтор, содержащийся в хлорфториде сурьмы, и извлекают полученные продукты реакции - хлорфторметаны или хлорфторэтаны. Отработанный в зоне фторирования хлоруглеводорода SBCLF предпочтительно рециклизуют в отдельную реакционную зону фторирования, куда подают HF. 1 з.п.ф-лы, 2 ил., 11 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
АЗ (19) (11) ()) С 07 С 19/08, 17/20
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Й rIATEHTV
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM
ПРИ ГКНТ СССР (2l) 3752789/23-04 (22) 22.06.84
31) 507084 (32) 23.06.83 (33) US (46) 07.07.90. Бюл. Р 25 (71) F..È. Дюпон де Немур знд Компани (US) (72) Фредерик Уильям Мейдер (US) (53) 547.412.07(088,8) (56) Advances in Fluorine Chemiatry, London, Butterworths, 1963, ч.3, р. 147-150, (54) НЕПРЕРЫВ1М1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ХЛОРФТОРМЕТАНОВ ИЛИ ХЛОРФТОРЭТАНОВ (57) Изобретение относится к галоидсодержащим насыщенным соединениям, в частности к непрерывному способу получения хлорфторметанов или хлорфторэтанов, которые используют в качестве растворителей и полупродуктов фторорганического синтеза,. Цель — упрощение процесса. Получение целевых
I соединений ведут фторированием хлороформа или СС1., или гексахлорзтана при 60 †1 С и давлении 0,5-20 ат с
Изобретение относится к способам получения хлорфторметанов или хлорЙторзтанов, используемых в качестве растворителей и полупродуктов фторорганического синтеза.
Целью изобретения является упрощение технологии.
Пример l. Непрерывный процесс гидрофторирования пентахлорида сурьмы путем непрерывной подачи пен-. использованием HF и пентахлорида сурьмы в реакторе прогочнаго типа, HF предварительно непрерывно подвергают взаимодействию с пентахлоридом сурьмы при MoJIHpHoM соотношении реагентов (0,25-3,25):1, 50-125 С и давлении 0,5-20 ат в реакторе проточного типа при одновременном непрерывном выводе газообразного НС1. Полученную при этом смесь хлорфторидов сурьмы, содержао1ую 1,6-"7.8 мас.Е F, непрерывно подают в о-,öeëüêyþ реакционную зону фторирования прн одновременной подаче хлороформа или СС1, при молярном соотнощении реагентов (1-3):1 соответственно, где производят взаимодействие реагентов с частичной заменой хлора в исходном хлоруглеводороде на Ьтор, содержагжйся в хлорфториде сурьмы, и извлекают полученные продукты реакции — хлорАторметаны или хлорфторзтаны. Отработанный в зоне фторирования хлоруглеводорода БЪС1Р предпочтительно рециклиэуют в отдельную реакционную зону Аторировання, куда подают HF. 1 э.п ° A-лы, 2 ил., 11 табл. тахлорида сур..:гы в ве..::чюю :.асть насадочной колонны и его взаимодействия с фторпстым водородом, перемещаемым вверху ук-".занной кслонны, побочный продукт реакции — хлористый водород.
Хлордзторид сурьмr (") десорбпруют азотом для извлечения растворен;oro хлористого водорода перед его непрерывной подачей в реек-;ор. купа по3 1577693 4 ступает хлороформ. Таким образом, получают хлорфторгидрсметаны, не содержащие фтористый и хлористый водород.
На фиг.l и 2 представлен реактор проточного типа — насадочная колонна„
Насадсчная колонна А представляет собой металлическую трубу диаметром (два дюйма), 5,08 см с высотой насадки (27 дюймов) 68,58 см, пссред твом колец Рашига толщиной (!/4 дюйма)
0,63 см иэ нержавеющей стали. Реактс : представляет собой трубу диаметром (3 дюйма) 7,62 см и длиной (40 дюй-юв) 101,60 см, которая снабжена па— ровой рубашкой для осуществления регулирования температуры реакции. Трубопровод для отгона жидкости, подсоединенный к реактору, установлен на (4,75 цюйма) 12,05 см ниже верхней отбортовки указанного реактора, Реактор содержит разнесенные на одинаковом расстоянии друг от друга ситчатые тарелки с шагом (3 дюйма) 7,62 см, которые предназначены для обеспечения каскадности реактора, тщательного перемешивания и предотвращения движения по байпасу. Каждая из ситчачых тарелок имеет (три дюйма) в диаметре 7,62 см и снабжена уплотнитель3Î ным прокладочным кольцом на внешней периферии для,предупреждения отвода.
В каждой из ситчатых тарелок имеет .я пять симметрично высверленных отвер с-тий размером (l/4 дюйма) 0,63 см.
Пентахлорид сурьмы непрерывно поступает по трубопроводу 1 при скорости подачи 18,144 или 27,941 кг/ч (64-93 моль) и распределяется по насадке колонны А, Жидкий фтсристый водород
40 подают непрерывно при разли:ных скоростях в интервале 0,990-1,998 кг/ч (54-100 моль) в верхнюю часть насадочной колонны А по трубопроводу 2. Давление регулируют в интервале 18,28
18 63 кг/см, а температуру — в интер2 вале 88-96 С, Газообразный хлористый водород, образующийся при взаимодействии фтористого водорода с пентахла-ридом сурьмы, перемещается вверх ко- 50 лонны и подвергается прстивотсчяому контактированию при стекании вниз жи;:,— кого потока пентахлорида сурьмы цля удаления непрореагировавшего 1и c.i.,-.. того водорода, содержащегося в паре. 5. . Хлористый водород, содержащий в среднем 0,8 мас.% фтористогс водорода,„ однсяоеменно выпускают непрерывно из
Таблиц а 1
Параметры спс- Пок-затели для опыта соба
Скорость псцачи, .кг/ч: хлорфтсриц сурьмы(!7) (4,42-4,31Х
Лторида) хлорформ
Молярное соотношение фторида к хлороформу
3,08
3,08
1,85
2,08
Т а б л и ц а 2
Содержание, моль 7
Компоненты в ссставе
Фтсристый водород
Не обнару- Не сбнажено ружено колонны по трубопроводу 3, Образуемый в колонне хлорфторид сурьмы (rr) непрерывно извлекают по трубопрово-. ду 4 н аккумулируют в емкости В, содержимое которой продувают азотом, введенным по трубопроводу 5, для удаления растворенного хлористого водорода, выгускаемого по трубопроводу 6, Хлорфторид сурьмы (7), содержащий
3„6-4,4 мас.7. фторида, подают непрерывно из емкссти В по трубспрсвоцу 7, з емкость 8, где он перемешивается с хлороформом, поступающим по трубопроводу 9. Образующаяся реакционная смесь
;;:r.=.тупает пс трубопроводу 10 в реактор С, где регулируют давление 13,5013,85 кг/см и температуру 90-110 С.
Реакционную масгу, т.е. смесь, состоящую из пара и жидкости, извлекают нз реакционной емкости С по трубопровсду 11 v. поцают непрерывно в парожидкостной сепаратор D, Пар непрерывно выводят по трубопроводу 12, Жидкую фазу, содержащую страбстанный хлорфторид сурьмы, непрерывно отделяют иэ сепаратора пс трубопроводу 13 и аккумулируют в емкости Е.
В табл. 1 приведены данные, касающиеся скорости подачи реагентов; в табл.2 — данные, касающиеся состава продукта-сырца1577693
Поополжение табл, 2
Компоненты
Пентагалид сурьмы
Хлор
Хлороформ
Дихпорфторметан
Хлордифторметан
Трифторметан
2,3
3,0
30,2
3,3
2,0
6,9
6,9
6,5
51,5
64,3
6,1
17,0
Таблица3
Параметры способа
Показатели
22, 2
Содержание, моль %, н составе
В опыте 1 количество фторида, содержащееся в хлороформе сурьмы (V), недостаточно по отношению к малярному количеству хлороформа в подаваемом сырье, чтобы превратить весь хлороформ в хлордифторметан, в опыте 2 количество фторида, содержащееся в хлорфториде сурьмы (V), по отношению к малярному количеству хлороформа при подаче превышает требуемое количество хлороформа. Ни в одном из опытов не обнаружено какого-либо присутствия фтористого водорода н газообразных сырых продуктах.
Пример 2. Используют установку примера 1, показанную на фиг,1, для демонстрации непрерывнага процесса гидрофторирования пентахлорида сурьмы в насадочной колонне А фтористым водородом с последующим непрерывным фторированием хлороформа в реакторе С путем непрерывного прохождения хлорфторида сурьмы (V) из реактора А в реактор С вЂ” в реактор синтеза хлорфторметанов.
Пентахлорид сурьмы непрерывно подают по трубопроводу 1 при скорости подачи 22,2 кг/ч (74 моль) и распределяют по насадочному материалу колонны А. Жидкий фтористый водород поступает непрерывно при скорости ,(3,4 фунта1 1,54 кг/ч (76,7 моль) в жидкую фазу перегоняемой жидкости в верхней части колонны. Давление устанавливают 18,63 кг/см, а температуру 85 С. Хлористый водород, полуо чаемый. при взаимодействии фтористого водорода с пентахлоридом сурьмы, проходит вверх колонны в виде пара и подвергается противоточному контактированию с нисходящим потоком жидкого пентахлорида сурьмы для конвер30
50 тировгния непрореагированшега фтористого водорода. Содержание .фтористого водород. н потоке хлористого водорода, выходящего непрерывна из колонны по трубопроводу 3, 0.25 мас.%.
При 99,7%-нсм использовании фтористого водорода, поступаемого н реактор С синтеза хлорфторметанов,,Хлорфторид сурьмы (V с содержанием фторида 6,63 мас.% ($ЬС1 F) поступает непрерывно по трубопроводу 4 в емкость.
Растворимость хлористого водорода н SbC1 Для извлечения растворенного хлористого водорода хлорфторид сурьмы (V) не подвергают продувке азотом, как описано в примере 1. Хлорфторид сурьмы (V) подают непрерывно при 85 С пз емкости В по трубопроводу 7 н емкость 8, где он смешивается с хлороформом, поступаюо гни по трубопроводу 9 при 102 С. Получепную реакционную смесь подают по трубопроводу 10 с наронсй рубашкой в реакционную емкость С, которая 2 работает при давлении 13,36 кг/см и температуре 107 С. Полу-ченный реакционный продукт непрерывно выгружают из реактора С по трубопроводу l0 в парожидкостнай сепаратор D, Отработанный хлорфторид сурьмы (Ч) (содержание фторида 1,4 мас.%) выводят из сепаратора по трубопроводу 13 и накапливают в приемчике Е. Газовый поток„ отделенный в сепараторе, выводят lio rp) бопрон оду . 1 2, В табл. 3 приведены данные, характеризующие скорости подачи компонентов в реактор; в табл, 4 — состав неочищенного продукта. Скорость подачи, кг/ч: сурьма (содержание фторида 6,63 мас.%) 1577693 Продолжение габл,3 Показ ате м Параметры способа 5,95 хлороформ Малярное соотношение фторида к хлороформу при подаче 1,417 Таблица4 Компоненть» Количество, моль,7 1 ; 1,9 Лтористый водород Хлорфторид сурьмы (U) (1,44 мас,% фторида) 1,9 Хлористый водород 32,8 Хлор 0,4 20 Хлороформ 10,! Днхлорфторметан 21„8 Хлордифторметан 30,4 Трифторметан 0,7 Расчетные данные указанного примера показывают, что даже не осушествляя отгонку растворенного хлористого водорода из хлорофторида сурьмы (V), полученного в реакторе А, количест- 30 во неорганического фторида, которое содержится в паровом потоке органического сырого продукта„ составляет только 1,6% фторида, поступающего н реактор синтеза .хлорфторметанов, Пример 3. Непрерывный xðoöåññ гидрофториронания пентахлорида сурьмы фтористым водородом и реакторе Л с пОследующим .непрерывным фторированием четыреххлористого углерода путем непрерывного перемещения хлорфторида сурьмы (2) из реактора его синтеза в реактор синтеза хлорфторметанов. Отработанньп» хлорфторид сурьмы (V): содержащ»»й 0,4 мас.% фторида, поступает непрерывно по трубопроводу 1 при скорости подачи 18,144 кг/и и распределяется по насадке колонны. Жидкий фтористый водород подают при 50 скорости подачи 1,45 кг/ч в верхнюю часть колонны по трубопроводу 2. Давление в реакционной системе регулиру-. 2 ют,г»о 16,43 кг/см и температуру 6975 С. Образующийся в ре.зультате рс5 Г. акции фтористого водорода с хлорфторидом сурьмы (V) хлористый водород проходит вверх колонны в виде г.ара и противоточно контактирует с нисхоОтработанный хлорфторид сурьмы (7) выводят из емкости В по трубопроводу 13 в приемник, Газовый поток, который разделяют н сепараторе D, выводят по трубопроводу 12, Результаты опыта принеден11 н табл.5, Т а б л и ц а 5 Количество, коль % Компоненты Фтористый водород дящик жидким потоком хлорфторида сурьмы (11) для конвертирования непрореагиронавшего фтористого водорода. Хлористый водород выводят иэ колонны по трубопроводу 3, Содержание фтористого водорода н потоке хлористого водорода составляет 0,4 мас.% при 99,2%-ном использовании фтористого водорода, подаваемого в указанный реактор,,Хлорфторид сурьмы (V) (содержание фторида 8,14 мас.%), образуемый н колонне А, непрерывно подают по трубопроводу 4 в емкость, но для извлечения растворенного в HEM хлористого всцорода не проводят его продувки азотом, как описано в примере 1. Растворимость хлористого водорода в хлорфториде сурьмы (V) определяют н отдельных испытаниях. Используя полученные данные, расчетное содержание хлористого нодорода, содержащегося в хлорфториде сурьмы (V), 6,9 мас.%. При указанных условиях 57% хлористого водорода, полученного в результате взаимодействия с фтористым водородом в реакторе А, выводят непосредственно по трубопроводу 3, причем 43% .остается растворенным в хлорофториде сурьмы (V). Хлорофторид сурьмы (V) непрерывно о подают при 69 С при скорости 16,91 кг/ч (отдельно) по трубопрово.— ду 7 в емкость 8, где он смешивается с тетрахлоридом углерода, подаваемом при скорости 6,895 кг/ч по трубоо проводу 9 при 94 С. Полученную реакционную смесь непоерынно подают по трубопроводу 10 с паровой рубашкой н емкость реактора С, который работа1 ет при давлении 6,47 кг/см и температуре 100-103 С. Содержимое реактора выводят по трубопроводу 11 в парожидкостной сепаратор, 15 7693 Продолжение табл.5 Хлорфторид сурьмы (V) (содержание фторида 0,85 мас.%) Хлористый водород Тетрахлорид углерода Трихлорфторметан Дихлордифторметан Хлортрифторметан 1,2 40,7 20,8 29,2 25,6 0,5 Общее количество выходящего иэ реактора фтора в виде фтористого водорода 2,4 мас.%, 20 Пример 4. Непрерывный процесс фторирования рециркулированного отработанного хлорфторида (7) фтористым водородом в реакторе А (хлорфторид 25 сурьмы аккумулируют в емкости Р>) с последующим непрерывным фторированием хлороформа в реакторе С путем непрерывной подачи рефторированного хлорфторида сурьмы (V) из реактора и перемешивания его с поданным хлороформом, отделения жидкого отработанного хлорфторица сурьмы (г) от органических паров, образующихся в реакторе С, и десорбции остаточных органиче .ких соединений и раствора отработанного 35 хлорофторида сурьмы (V) в отпарной колонне перед его рециркуляцией в реактор для повышения содержания фтора Во фторирующем агенте хлорфто- 40 рида сурьмы (V). Отпарная колонна (фиг,?) представляет собой двухдюймовую (5,98 см) в диаметре трубу из нержавеющей стали 45 с высотой насадки 10 фт, (3,048 м) посредством 1/4 дюймовых (0,60 см) колец Рашига из нержавеющей стали, Отработанный хлорфторид сурьмы (V) содержащий 1,4 мас.% фторида, подвергают непрерывному рециркулированию, используя насос, и .непрерывно подают в реактор А по трубопроводу 1 при скорости псдачи 60,80 кг/ч. Подаваемый хлорфторид сурьмы (V) после отпарки его в десорбционной колонне содер55 жит 0,2 моль. остаточного хлорофор- — 1 ма. Фтористый водород поступает по трубопроводу 2 ° Компоненты Количество, моль.% Фтористый водород Хлористый водород, Хл ор Хлорфторид сурьмы (V) Хлороформ Цихлорметан Хлордифторметан Трифторметан ?,8 46,2 5,3 0 5 2,1 5,5 35,0 2,7 Отработанный хлорфторид сурьмы (2), содержащий 10,1 моль. хлороформа, 1,2 моль. дихлорметана, 7,5 моль. % . хлордифторметана и 0,4 моль.7 трифторметана, непрерывно выгружают иэ верхней части парожидкостного сепаратора D. Причем скорость его выгрузки автоматически регулируют с помощью устройства регулирования уровня, расположенного в сепараторе Г. В трубопроводе 13 снижают давление отрабо" . Реактор А работает при давлении 17,15 кг/".М, причем укаэанное давление регулируют путем продувания через трубопровод побочного продукта — хлористого водорода, в котором содержится 0,35 моль,7. органических веществ. Полученный в реакторе хлорфторид сурьмы (V), содержащий 8,05 мас.% фторида, и непрерывно выгружается из рео актора А при 7? С с непрерывной его подачей по трубопроводу 4 через ввод 5 в емкость В. Хлорфторид сурьмы (V). с помощью устройства контроля уровня, установленного в емкости В, подают непрерывно по трубопроводу 7 при скорости подачи 57,51 кг/ч в емкость 8 и перемешивают с подаваемым непрерывно по трубопроводу 9 xrropoAopMoM npH о скорости подачи 14,66 кг/ч при. 110 С. Указанную смесь реагентов подают по трубопроводу 10 в реактор, который работает при давлении 12,23 кг/см г о, и температуре 125 С. Смесь, состоящую из жидкости и пара, выводят из реактора по тру-бопроводу 11 в парожидкостной сепаратор D. Отделенный поток пара выводят непрерывно rro трубопроводу 12. Данные опыта приведены в табл,б. Т а б л и ц а 6 1577693 Та блица 7 Компоненты Колич ство, моль. Хлористый водород Хпорфторид сурьмы (V) Хлороформ Дихлорфторметан Хлордифторметан Азот 2,4 25,3 3,1 0,90 зо э 45 .Использование фтористого вацарода для получения фторированных органических продуктов в расчете на атомы фтора> выходящие иэ указанной реакционной системы в парах продукта-с рца 50 из реактора и десорбцианной колонны, составляет 97, 1%. При желании ТТроцент использования можно повысить, даже значительна, путем дополнительного уменьшення количества расгэаре:.--5 ного хлористого водорода в хлоафтариде сурьмы перед его подачей в реакгар синтеза хлорфторметана, как показано в примере 1. танного хлорфторида сурьмы с 12,23 до 0,316 кг/см при 125 С и образующуюся смесь, состоящую из жидкости и пара, подают непрерывно при 99 С в верхнюю часть десорбционной колон-. ны E. Азат подают непрерывно па трубопроводу 14 при скорости подачи 0,907 кг/ч в направлении десарбируемых противотоком растворенных органических веществ из нисходящего патока хларфторида сурьмы (V), Десарбираванный отработанный хларфторид сурьмы (V) извлекают иэ верхней части десорбционной колонны Е и подают в резервуар Г с насосом. Пары иэ колонны Е выводят по линии 15. Анализ укаэанного вещества показывает, что органическим вещесгвом, которое присутствует в продукте, яв20 ляется только хлороформ концентрацией 0,2 моль. %. Отогнанный хлорфторид сурьмы (V) подвергают рециркулированию го трубопроводу 16 через насос G и трубопроводу l в реактор А при 25 скорости подачи 60,83 кг/ч. Из всех поступающих в десорбционную колонну органических веществ 99,17 выводят по трубопроводу 15. Состав выходящего потока по трубопроводу 15 рассчитывают по материальному балансу, представленному в табл. 7. Пример 5 Непрерывная реакция между хлороформом и хларфторидом сурьмы в насадочнай колонне, в соответствии с которой газообразный хлороформ контактирует в режиме прот:лватока с хларфторидом сурьмы, T 1742 г хлорфтарида сурьмы, содержащего 5,,057. фтора, при 85-90 С и приготавленнога, как была указано ранее, непрерывно подают через патрубак из нержавеющей стали диаметром 1/4 дюй . ма (6,35 мм) в верхнюю часть трубки, и"=.гатавленной иэ нержавеющей стали, размером 2,5>56 см, оснащенной удлиняющей насадкой иэ нержавеющей стали размером 6,35 мм. 113J г газообразного хлороформа при 80 С подают снизу вверх через нижнюю часть трубки из нержавеющей стали, и при этом происходит контактирование газообразного Апораформа с поступающим сверху вниз хлорфтаридом сурьмы. Время кантактиравания 2-40 с. Отработанный хлорфтарид сурьмы собирают в емкости, соединенной с нижней частью реакционной трубки. Летучие продукты, обра-. зовавшиеся в результате реакции, выводят из реакционной трубки через ахлаждаемый холодильник, трап-ловушку, два водяных скруббера, устройство отбора проб газа и расхадамер. Хларсфарм вводят в течение 250 мин. Температура в реакционной трубке изменяется в диао пазане 50-90 С, Отбор проб газа производится на 35, 60, 100, 120, 180, 210, 240 и 250 мин и отобранные таким образом пробы подвергают храматаграфическому анализу. Средние значения этих анализов, па ва"ьми замерам, выраженные через процент площади поверхности, указывают на та, чта летучие продукты, образовавшиеся на время реакции, состоят иэ компонентов, %: трифтарметан 0,6 (0,24-0,86X); монохлардифтарметан )0,5 (1,02 — 21,83%); дихлормонофтарметан 83„47 (73,21-93.,277)", хлороформ 3,1 (0,96-4,48%); трихлорманафтарметан 1,54 (0,02-5,98%); дихлардифторметан 0,25 (0,09-0,627.), Кон-, версия хлороформа 32%, Примерно 937 имевшегося для реакции фтора в хларTTT"ариде сурьмы используется (начальная концентрация фтора 5,05, конечная концентрация фтора 0,337.). Hp и м е р 6, Процесс фториравапия пентяхларида сурьмы с TTot ошью 1577693 35 жидкого фтористого водорода осуществляют в тефлононом политетрафторэтиле" новом цилиндре объемом 115 мп. Пентаiхлорид сурьмы в количестве 70,6 г по5 мещают в цилиндр и последний соединяют с цилиндром, содержащим фтористый водррод. Пентахлорид сурьмы, находящийся в тефлановом цилиндре, замораживают путем помещения нижней части этого тефлочового цилиндра в твердую днуокись углерода. После того, как пентахлорид сурьмы заморожен, тефлоновый цилиндр извлекают из двуокиси углерода и фтористый водород в количестне 49 г вводят в тефлоновый цилиндр путем дистилляции из цилиндра, содержащего ATopHcTbIH водород. После прекращения подачи из цилиндра фтористого водорода тефлоновый цилиндр соединяют с осушающей трубкой, которую соединяют с газовым барботером, содержащим жидкий трихлортрифторэтан, для того, чтобы наблюдать выделение хлористого водорода. Тефла- 25 Р новый цилиндр выдерживают при 8-12 С в течение 12 ч,и по истечении этого времени процесс выделения хлористого водорода прекращают, Через содержимое тефлонового цилиндра прокачивают без- 30 водный газообразный азот, и далее цилиндр помещают в вакуум с целью удаления летучих материалов. Вес остатка в цилиндре бб,б г по сравнению с теоретическим весом осадка, равным 66,7 г, если один из пяти хларидов пентахлорида сурьмы замещен на фтор, Нижнюю наружную часть тефлонавого цилиндра снова помещают в твердую двуокись углерода, а затем цилиндр 40 извлекают из двуокиси углерода. Тетрахлорид углерода в количестве 29,6 r подают за счет дистилляции н тефлонавый цилиндр, и содержимое этого цилиндра нагревают до комнатной 45 температуры. Малярное соотношение между хларфтаридам сурьмы и тетрахпоридом углерода 1,22, Выходной патрубок цилиндра соединяют с водяным скруб бером, который соединяют с ресивером, помещенным н ванну, содержащую твердую двуокись углерода и метанол, Цилиндр подвергают нагреванию в масляной ванне, при этом начальная температура нагрева 70 С, а конечная тем55 пература нагрева 80 С, и процесс нагрева продолжается в .течение 2 ч, Вес материала, собранного в холодном ресивере, 28,5 г. Анализ состава ор-, ганическаго материапа, сабраннога в ресинере, следующий, %: монохлортрифторметан 0,3; дихлордифторметан 16,74; трпхлармапофтарметан 81,3; тетрахларид углерода 1,42 . Анализ отрабатаннага фтарирующего агента хлорфтарида сурьмы показывает, что 71,5% фтора, содержащегося во фторирующем агенте, использовано (от 7,0 да 1,95% Атора) ° Пример 7. Хлорфтарид сурьмы получают аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо тефлоновога цилиндра используют цилиндр, изготовленный из нержавеющей стали, и используют 82,6 г пентяхлорида сурьмы и 62 г фтористага водорода в жидком виде ° Хлорфтарид сурьмы в количестве 76,5 г подвергают взаимодействию с 40 г тетрахларида углерода (малярное соотношение между фтарирующим агентом и тетрахлоридам углерода 1,06), и реакцию проводят при 85-90 С в течение 20 ч. При 88 С давление составляет 8,3 кг/см . После охлаждения этот ци2 линдр соединяют с водяным скруббером и далее с респверам, установленным в: ванне, заполненной твердой двуокисью углерода и метанолом. Цилиндр нао гренают до 42 С и в ресивере собирают 15,37 г продукта. Анализ состава органического материала, собранного н ресивере, следующий, %: монохлартрифтарметан 0,36; дихлардифторметан 43,94; трихлорманафтарметан 49,77; тетрахпорид углерода 4,76. Анализ отработанного фтарирующега агента хлорофтарида сурьмы показывает, что 94% фтора, содержащегося ва фторирующем агенте, используется (начальное содержание фтора 9,34%, конечное содержание фтора 0,56%), П р и .м е р 8. Хларфторид сурьмы получают в соответствии с методикой, описанной выше, с использованием 82,8 г пентахларида сурьмы и 60,8 г фтористага водорода. Гексахларэтан в количестве 17 г добавляют н твердом состоянии к хлорфтариду сурьмы. Малярное соотношение между хларфторидам сурьмы и гексахларэтапам 3,86, Реакцию проводят при 145-!60 С н теО чение 20 ч. Через !4,5 ч пр.; 146 С ) давление равно -4 „5 0 кг/см о После охлаждения ци..ьчндр;. да 23 С давление снижается да 1, 406 кг lсм Используя описанную методику,собирают 16 1577693 Таблица 8 4. Содержание, моль.7. Г 1 Г СС1 Р CC1Fз ТемпеВремя, мин cc (СС1 ратура, С 6,71 4,43 4,38 2,92 2,66 132 86 2,83 5,46 4,55 2,48 1,25 77,88 50, 77 46,91 35,81 49,31 12,57 39, 33 44,16 58, 79 46, 79 12 16 24 4. Определено путем деления площади пика хроматограммы дпя отдельного компонента смеси на общую площадь всех пикон. в ресивере 6,27 г материала, и анализ состава этого органического материала дает следующие результаты, 7: дихлортетрафторэтан 0,18; трихлорфторэтан 7.1,77; тетрахлордифторэтан 16,05; пентахлормонофторэтан 0,48; трихлормонофторметан 9,57; тетрахлорид углерода 1,72. Анализ отработанного фторирующего агента — хлорфтори10 да сурьмы показывает, что 46,4% фтора, содержащегося во фторирующем агенте, используется (начальное содержание фтора 10,457,, конечное содержание фтора 5,6%1. ! I р и м е р 9. Хлорфторид сурьмы получают в соответствии с с1писанной методикой иэ 81,6 г пентахлорида сурьмы и 53,8 г фтористого водорода. Хлороформ в количестве 24,6 r добавляют к хлорфториду сурьмы, и полученную таким образом смесь нагревают до 75-80 С .в .течение 17 ч. Иолярное соотношение между хлорфторидом сурьмы и хлороформом 1,32. Давление в цилиндре достигает при 78 С 13,07 кг/см . После охлаждения до 35-40 С давление снижается .до 8,577 кг/см . После пропусхания через водяной ,скруббер в ресивер, поддерживаемый в ванне, охлаждаемой смесью, состоящей из твердой двуокиси углерода и I метанола, в этом охлаждаемом ре-..ивере получают 4,88 r продукта. Анализ состава органического продукта, 35 собранного в ресивере, следующий, %: трифторметан 10,16; монохлордифторметан 85,46; дихлормонофторметан 2,24; хлороформ 2,01. Анализ отработанного 40 фторирующего агента — хлорфторида сурьмы показывает, что исйольэуется 80,2% фтора, содержащегося в хлорфториде сурьмы (начальное содержание фтора 7,447,, конечное содержание фтора 1,47%). Пример 1О. 790 г (2,64 моль) пентахлорида сурьмы помещают в реакцио яую емкость объемом 1 л, изготовленную из нержавеющей стали, которая оснащена холодильником — конденсатором, охлаждаемым ледяной водой. Указанную емкость нагревают до 90 С и 52 r (2,6 моль) газообразного фтористого водорода барботируют через пента" хлорид сурьмы в течение 2 ч, после того, как добавление фтористого водорода прекращают, содержимое емкости продувают газообразнЫм азотом четыре раза и при этом содержимое емкости доводят до равновесного состояния в течение ) ч между продувками. Аналйэ на фтор показывает, что хлорфторид сурьмы содержит 6,35 мас,% фтора. ?27 г (0,8 моль) полученного хлорфторида сурьмы помещают в емкость объемом 1 л, -изготовленную из нержавеющей стали и оснащенную мешалкой, и затем добавляют 93 r (0,6 моль) -тетрахлорида углерода н течение 40 мин, и процесс осуществляют при постоянном перемешивании. Температура реакции, протекавшей в емкости, изменяется в диапазоне 8013? С. Летучий материал,. выделяющийся во время добавления тетрахлорида углерода„ отбирают в виде проб для анализа в различные периоды времени в течение 40 мин интервала времени реакции. Общий объем выделившегося газа 9 л Газовый хроматографический анализ проб газа, время реакции и температуры представлены в табл. 8. 1577693 держание фтора 6,35 мас.%) . Содержание хлористого водорода во фторпрованном продукте 3,8 мас.%, теоретическое количество хлористого водорода, выделяющегося при проведении технологических процессов, являющихся известными, и при проведении которых производится совместная подача фтористого водорода и хлороформа к катализатору — пентахлориду сурьмы, 46 мас.%. Содержание фтора во фторхлориде сурьмы снижается с 6,35 до 0,1).ìàñ.%. Содержание хлористого водорода во фторированном продукте 7,03 мас.% 5 теоретическое количество хлористого водорода, выделяющегося в соответствии с разработанными ранее технологическими процессами при совместной подаче фтористого водорода и тетрахлорида углерода к катализатору — пентахлориду сурьмы, 38 мас.%. Присутствие 7,03 мас.% хлористого водорода в продукте вызвано неполным удалением хлористого водорода из хлорфторида сурь" мы или присутствием фтористого водорода в хлорфториде сурьмы. Пример 11, 229 г (0,8 моль) хлорфторида сурьмы, полученного аналогично примеру 10, помещают в реак- 20 тор, изготовленный из нержавеющей стали, емкостью 1 л, оснащенный мешалкой, и затем добавляют 45 г (0,38 моль) хлороформа в течение 40 .мин при постоянном перемешивании. Температура в реакционной емкости изменяется от 100 до 108 С. Летучий материал, выделяющийся при проведении этой реакции, отбирают в виде проб через определенные интервалы времени и анализируют. 30 Суммарный объем выделившегося газа 5,4 л. Данные газового хроматографического анализа фторированных продуктов, время реакции и температуры реакции приведены в табл, 9. Пример 12 (сравнительный). Результаты примеров 1 и 2, характеризующие изобретение, сравниваются с результатами, полученными по известной технологии, где фтористый водород и хлороформ поступают непрерывно и одновременно в реакционный резервуар, содержащий пентахлорид сурьмы н неподвижном состоянии, Промышленный реактор работает при 78 С и давлении 12,512 кг/см . Вывоо 2 димые иэ реактора газы подвергают непосредственному фракционированию для нознрата высококипящих соединений (пентахлорид сурьмы, хлороформ и дихлорфторметан) в реакционный резервуар, Из сырого продукта, выходящего из ректификацианной колонны, отбирают образец, который анализируют с получением результатов, представленных в табл. 10. Т а б л и ц а 10 Таблица9 Компоненты Количество, моль.% Содержание, моль;% 40 ТемпеВремя, мин ратура, оС СНС1 Р СЧС1Ра CC1Fg 8,8 0,02 61,3 28,5 l,4 тористый водород Пентахлорид сурьмы Хлористый водород Хлордифторметан Трифторметан 104 108 3),20 51,7!45 41,15 6,80 4,67 5,09 27,23 35,44 64, 13 43,4 31,61 57,40 12 18 27 .36 В табл. 11 приведены сравнительные Отработанный хлорфторид сурьмы со- 50 результаты известного способа и преддержит 2,09 мас.% фтора (начальное со- лагаемого (примеры ) и ?). 1577693 Т а б л и ц а Показатели по примеру l3 (известный) Параметры 2 (пр едл аг аемый) (предлагаемый) при подаче 37% НС1 в органический фторатор при десорбции при получении 100% HCl хлористого вов органическом фтораторе дорода иэ хлорфторида сурьмы (V) Не обна- l 3 ружено 12,5 Содержание фтористого водорода, подавае мого в реактоп 100 97,8 87,3 Не обна- 32,8 ружено 61,3 Из табл. 11 видно, чго удается резко снизить содержание фтористого и хлористого водорода в органических, продуктах синтеза, что устраняет необходимость в сложных процессах очи стки продуктов, а также очистке хлористого водорода. Упрощение техноло-. гии обесйечивается также в результате повышения степени использования фтора, что устраняет необходимость, рецикла фтористого водорода. Пример 13. Пентахлорид непрерывно подают через трубопровод 1 50 (фиг.2) со скоростью подачи 100 фунт/ч (O,334 фунт-моль) и распределяют по нагрузке, находящейся в зоне А„. Непрерывно подают жидкий HF со скоростью подачи 1,67 фунт/ч 55 (0,0836 фунт-моль) на нагрузку в нижней части загруженной зоны А через трубопровод 2. В связи с этим молягную систему, загрязняющее, органический с61рой продукт в виде свободного, % Использование фторида, % Содержание в газообразных сырых продуктах, моль % ное соотношение HP/ïåíòàõëoðèä составляет 0,25. Давление в системе поддерживают при 0,5 ат, а температуру при 50 С, Газообразный НС1, образовавшийся в течение взаимодействия HF с пентахлоридом сурьмы, поднимается в верхнюю часть зоны А и противоточно контактирует с текущим книзу жидким потоком пентахлорида сурьмы в целях удаления непрореагировавшего HF содержащегося в паре. Хлористый водород, содержащий в среднем 0,8 мас,% ЧГ, непрерывно пропускают из зоны А через. трубопровод 3. Хлорфторид сурьмы (V) непрерывно удаляют через трубопровод 4, через ввод 5 собирают в сосуде 6, очищают азотом для удаления растворенного НС1. Хлорфторид сурьмы (V), содержащий 1,6 мас.% фторида, непрерывно подают из сосуда Р ..е,;сэ, р" бопзо ". 7 ч 21 22 1577693 емкость 8, где эту смесь смешивают. с хлороформом (0,042 фунт-моля/ч), который подают через трубопровод 9. При этом молярное соотношечие фторид/хлороформ в смешанном подаваемом 5 материале составляет 2,0. Полученную реакционную смесь непрерывно подают через трубопровод 10 в реакционный сосуд С, который поддерживают при 0,5 ат и 150 C. Реакционную массу, о состоящую из пара и жидкости, выводят из сосуда С через трубопровод 11 и непрерывно подают в сепаратор D для : Разделения паРа и жидкости, Нар уда 15 ляют по трубопроводу 12. Жидкую фазу, содержащую отработавший хлорфторид сурьмы (V), непрерывно удаляют из сосуда D через трубопровод 13 H накапливают B сосуде Е. OprBHHческий продукт представляет собой хлордифторметан. Пример 14. Пентахлорид сурьмы непрерывно подают через трубопровод 1 (фиг.2): со скоростью подачи 100 фунт/ч 5 (0,334 фунт-моль) и распределяют по нагрузке, находящейся в зоне А. Непрерывйо подают жидкий HF со скоростью подачи 21,7 фунт/ч (1,086 фунтмоль) на нагрузку в нижней части загруженной зоны А через трубопровод ?. В связи с этим молярное соотношение HP/ïåíòàõëîðHä сурьмы составляет 3,25. Давление в системе поддерживают при 20 ат, а температуру при 120 С. Газообразный НС1, образовавшийся н течение взаимодействия НР с пентахлоридом сурьмы, поднимается в верхнюю часть зоны А и противоточно .контактирует с текущим книзу жидким потоком пента-. 40 хлорида сурьмы для удаления непрореагировавшего HF, содержащегося в паре. Хлористый водород, содержащий в среднем 2,0 Mac _#_ HF, непрерывно пропускают из зоны А через трубопровод 3, Хлорфторид сурьмы (V), образовавшийся в зоне А, непрерывно удаляют через трубопровод 4 и собирают в. со,суде В, очищают азотом для удаления растворенного HCl выпускаемого по трубопроводу 6. .Хлорфторид сурьмы (V), содержащий 27,8 мас.7 фторида, непрерывно по-дают иэ сосуда В через трубопровод 7, в емкость 8, где эту смесь смешивают с хлороформом (0,362 фунт-моль/ч), который непрерывно подают через тру- бопровод 9. При этом молярное соотношение фторид/хлороформ в смешанном подаваемом материале состанля ет 3 > О,, Полученную реакционную смесь непрерывно подают через трубопровод 10 в реакционный сосуд С, который поддерживают при 20 ат и 60 С. Реакционную массу, состоящую из пара и жидкости, выводят из реакционного сосуда.С через трубопровод 11 и непрерынно подают в сепаратор 0 для разделения пара и жидкости. Жидкую фазу, содержащую отработавший хлорфторид сурьмы (V), непрерывно удаляют из сосуда 0 через трубопровод 13 и собирают в сосуде Е. Пар из сосуда D непрерывно удаляют через трубопровод 12. Органический продукт представляет собой хлордифторметан. Л р и м е р 15. Пентахлорид сурьмы непрерывно подают через трубопровод 1 (фиг. 2) со скоростью подачи 100 фунт/ч (0,334 фунт-моль) и распределяют по нагрузке, находящейся в зоне А. Непрерывно подают жидкий HF co скоростью подачи 13,4 фунт/ч (0,67 фунт-моль) на нагрузку в нижней части загруженной эоны А через трубопровод 2. В связи с этим молярное соотношение HP/ïåíòàõëaðHä сурьмы составляет 2,0. Давление в системе поддерживают при 10,0 ат, а температуру при 125 С ° Газообразный НС1, образовавшийся в течение взаимодействия HF с пентахлоридом сурьмы, поднимается в верхнюю часть зоны А и противоточно контактирует с текущим книзу жидким потоком пентахлорида сурьмы для удаления непрореагиронавшего HF, содержащегося н паре. Хлористый водород, содержащий в среднем 0,7 час,X HF непрерывно пропускают из зоны А через трубопровод 3. Хлорфторид сурьмы (?), образовавшийся н зоне А, не- . прерывно удаляют через трубопровод 4 и собирают в сосуде В, очищают азотом. Хлорфторид сурьмы (V) содержащий 14,3 мас.7, фторнда, непрерывно подают нз сосуда В через трубопровод 2 в емкость 8, где эту смесь смешивают с перхлорэтиленом (0,223 фунт-моль/ч), содержащем 0,?23 фунт-моль/ч хлора (этим известным путем гексахлорэтан производят п sI.1:u с количественым выходом). Этот поток подают непрерывно через. трубопровод 9. При этом молярное соотношение фторид/гексахлорэтан в смешанном подаваемом материале составляет 3,0, Полученную реак23 1577693 24 ционную смесь непрерывно подают через трубопровод 10 в реакционный сосуд С, который поддерживают при 8,0 ат и о 60 С, Реакционную массу, состоящую иэ пара и жидкости, выводят иэ сосуда С 5 через трубопровод 11 и непрерывно подают в сепаратор D для разделения па=. ра и жидкости. Жидкую фазу, содержащую отработавший хлорфторид сурьмы (V), непрерывно удаляют из сосу" да D через трубопровод 13 и собирают в сосуде F,, Пар из сосуда D непрерывно удаляют через трубопровод 12, Органический продукт представляет со15 бой смесь 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана и 1,2-дихлор-1,1,?,2-,тетрафторзтана. Пример 16. Пентахлорид сурьмы непрерывно подают по трубопроводу 1 (фиг.1} при скорости подачи 100 фунт/ч (0,334 фунт-моль) и распределяют по о насадке колонны .А. Непрерывно подают жидкий НР при скорости подачи 6,68 фунт/ч (0,334 фунт"моль) в насадку в нижней части насадочной колонны А по трубопроводу 2. В связи с этим молярное соотношение HP/êåíòахлорид сурьмы составляет 1,0. Давле" ние в системе поддерживают при 10 ат, 30 а температуру при 90 С. Газообразный НС1, образовавшийся при взаимодействии HP с пентахлоридом сурьмы, поднимается в верхнюю часть колонны А и противоточно контактирует с текущим 35 книзу жидким потоком пентахлорида сурьмы для удаления непрореагировавmего HP содержащегося в паре. Хлористый водород, содержащий в среднем 0,4 мас.% HP, непрерывно выпускают иэ 0 колонны Апо трубопроводу 3. Хлорфто рид сурьмы (V), образовавшийся в колонне А, непрерывно извлекают по трубопроводу 4 и собирают в емкости В, содержимое которой продувают азотом, вводимым по трубопроводу 5, для удаления растворенного НС1, ко горый выпускают по трубопроводу 6. Хлорфторид сурьмы (V), содержащий 6,72 мас,% фторида, непрерывно подают из емкости В по трубопроводу 7 в резервуар 8, где эту смесь смешивают с хлороформом (0,334 фунт-моль/ч), который непрерывно подают по трубопроводу 9, При этом молярнсе соотноше55 ние фторид/хлороформ с смешанном подаваемом материале составляет 1,0. Полученную реакционную смесь непрерывно поцают по трубопроводу 10 в реакционную емкость С, которую поддерживают о при 20 ат и 60 С. Реакционную массу, т,е. смесь, состоящую из пара и жидкости, извлекают из реакционной емкости С по трубопроводу 11 и непрерывно подают в сепаратор D для разделения пара и жидкости. Жидкую фазу, содержащую отработанный хлорфторид сурьмы (V), непрерывно извлекают иэ емкости 0 по трубопроводу 13 и собирают в емкости F. Нар из емкости непрерывно выпускают по трубопроводу 12. Органический продукт представляет собой дифторхлорметан, Таким образом, как видно из примеров, удается резко снизить содержание фтористого и хлористого водорода в органических продуктах синтеза, что устраняет необходимость в сложных процессах очистки продуктов, а также очистке хлористого водорода. Упрощение технологии обеспечивается также в результате повышения степени использования фтора, что устраняет необходимость рециклй фтористого водорода. Формула изобретений 1. Непрерывный способ получения хлорфторметанов или хлорфторэтанов путем,фторирования хлороформа или четыреххлористого углерода или гексахлорэтана при температуре 60150 С и давлении 0,5-20 ат с исо пользованием фтористого водорода и, пентахлорида сурьмы в реакторе про" точного типа, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, фтористый водород предварительно 1 непрерывно подвергают взаимодействию с пентахлоридом сурьмы при молярном соотношении реагентов (0,25-3,25/ 1, температуре 50-125 С и давлении 0,520 ат в реакторе проточного типа. при одновременном .непрерывном выводе газообразного хлористого водорода, полученную при этом смесь хлорфторидов сурьмы, содержащую 1,6-27,8 мас.% фтора, непрерывно подают в отдельную реакционную зону фторирования при одновременной подаче хлороформа или четыреххлористого углерода, или гексахлорэтана при молярном соотношении реагентов (!-3/:1 соответственно, где. производят взаимодействие реагентов с. частичной заменой хлора в исходном хлоруглеводороде на фтор, содержащийся в хлорфториде сурьмы, и извлекают 2б 1577б93 Фиг, f У 15 Составитель Н. Гозалова Редактор Н. Гунько Техред М;Ходанич Корректор Н. Ревская Заказ 1857 Тираж 339 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 полученные продукты реакции — хлорфторметаны или хлорфторэтаны. 2. Способ по п, 1, о т л и ч а юm и и с я тем, что отработанный в зоне Ьторирования хлоруглеводорода хлорфторид сурьмы рециклизуют в or: дельную реакционную зону фторировани>, куда подают фтористый водород, 
