Способ получения полиэтилена или сополил\еров этилена с а- олефинами

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

181292

Союз Советскйх

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28Х1.1965 (№ 1016406/23-5) Кл. 39с, 25/01 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 15.1V.1966. Бюллетень М 9

Дата опубликования описания 1 VI.!9áá

МПК С 08Е

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742.2.044

678742 2 134 2 .044 (088.8) ВЫЛ.; ЮЗ11ДЯ

11,: и ь Т00В. М. Заплетияк, Л. С. Варфоломеева и 3, В. Архипова

Государственный научно-исследовательский институт полимеризациоиных пластмасс Г.ц,5;1ИОТБ(А

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИЭТИЛ ЕНА ИЛ И СОПОЛ ИМЕРОВ

ЭТИЛЕНА С v.-ОЛ ЕФИ НАМИ

Известен способ получения полиэтилена или сополимеров этилена с а-олефинами путем полимеризации этилена или сополимеризации его с а-олефинами в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от — 30 до 80 С в присутствии катализатора, состоящего из углеводородрастворимых соединений ванадия и алюминийорганических соединений.

Однако полимеры или сополимеры этилена получаются с относительно невысоким выходом.

Предложенный способ, предусматривающий проведение процесса полимеризации или сополимеризации в присутствии галогенированных углеводородов в качестве третьего компонента катализатора, позволяет значительно повысить активность катализатора и благодаря этому увеличить выход полимеров или сополимеров этилена.

В качестве галогенированных углеводородов можно применить хлор- или бромпроизводные предельных или непредельных углеводородов алифатического или циклического ряда как индивидуальные, так и их смесь. Предпочтительным является использование высокозамещенных галогенопроизводных (например, пентахлорэтана, гексахлорэтана), так как они более эффективны.

В качестве растворимого в углеводородах соединения ванадия можно использовать

VOC 13 VO (OR) 3, VO (OR) 2CI, Vo (0R) C1., ч С1ч и другие или их смеси.

5 В качестве алкилалюминпевого производного используют диалкилалюминпйгалогенид, алкилалюминийдигалогенид, триалкилалюмпний или их смеси. Предпочтительно использовать первые два типа, например AI(C;H„-) C!, 10 Al(С Н:) Сlв.

Рекомендуется использовать большие молярные отношения соединения алюминия к соединению ванадия — от 6: 1 до 100: 1, что дает возможность снизить расход соединения

15 ванадия и путем изменения этого отношения в указанных пределах регулировать величину. молекулярного веса полимеров (особенно при использовании VO (OR) з, VO (OR) ..Сl) .

20 Количество галогенпрованного углеводорода берется от 1 до 100 лто,zz на 1 лоль алкильного производного алюминия.

Предлагаемые каталитические системы могут быть использованы для получения поли25 этилена и различных сополимеров этилена с

0. -олефинами (пропиленом, а-бутпленом и др.) как KpHcTHëëè÷åñêèõ, так и аморфных, содержащих 0,1 — 99,9 лол. >/с с.-олефина.

В качестве среды для проведения полимери30 зации и сополимерпзации используют алифа181292

Составитель В. Филимонов

Редактор H. Джарагетти Техред A. А. Камышникова

Корректоры: Г, Е. Опарина и T. H. Костикова

Заказ. 1294, 1О Тираж 850 Формат бум. 60@,90 /8 Объем 0,2! изд. л. 11одписное

ЦИИИПИ Комитета по делам взобрстшшй и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типография, пр. тические, ароматические или алицнклнческие углеводороды.

Процесс полнмеризации и сополимеризации проводят при давлении 0,5 — 20 атл и температуре от — 30 до +80 С.

Взаимодействие исходных компонентов .катализатора происходит непосредственно в полимеризаторе во всем объеме растворителя, используемого в качестве среды полимеризации.

Компоненты каталитической системы загружают в полимеризационный аппарат в любой последовательности — однократно перед началом полимеризации, отдельными порциями или непрерывно в течение всего процесса.

Ниже приводятся примеры, подтверждающие эффективность использования предлагаемой каталитической системы, но не исчерпывающие возможности описываемого метода как по выходу, так и по характеру получаемых продуктов.

Пример 1. Полимеризацию этилена проводят в присутствии двойной каталитической системы; Al(C H.-) С! н VO(OC H.-)».

Реакционный сосуд, снабженный мешалкой, продувают сухим 100%-ным азотом до полного удаления кислорода, после чего загружают 400 лл н.-гептапа. Затем при 30 С и атмосферном давлении в реактор начинают подавать этилеп и при работающей мешалке вводят 2 ллоль Лl (С.Нв) С! и 0,030 гллоль (0,006 г) VO(OC H;,)а (соотпошение Al/V 67).

Полимернзация начинается сразу после введения Ъ 0(ОС Н,-)а, В течение всего процесса в реактор непрерывно подают этилен, поддерживая постоянное давление, равное атмосферному, сохраняют температуру 30 С. Через

2 час полимеризацию обрывают введением в реакционный сосуд 100 лл этилового спирта, содержащего 1% концентрированной соляной кислоты. Продукт промывают этиловым спиртом до отсутствия кислой реакции. Выход полиэтилена равен 10 г, т. е. 1550 г па 1 г

VO (CO H;) 2С1, Полимер имеет характеристическую вязкость 5 (определена в декалипе при

135 С).

Пример 2 (коHтрольный). В условиях, описанных в примере 1, проводят сополимеризацию этилена с 5 мол. в/< а-бутилена.

Перед подачей компонентов катализатора в гептан загружают необходимое количество п-бутилена, исходя из требуемого соотношения этилена и а-бутилена в растворе, и насыщают растворитель смесью этилена и о.-бути5

35 лена, содержащую 5 мол. % а-бутилена. Прн непрерывном пропускании смеси мономеров вводят А1(СаН,-)вС! и ЧО(ОСаН;)з. Количество компонентов катализатора, температура и давление процесса те же, что и в примере 1.

За 2 час сополимеризации получают 5,5 г сополимера, имеющего характеристическую вязкость 3 (определена в декалине при 135 С).

Содержание в нем звеньев и-бутилена составляет 5 мол. % (по инфракрасному спектральному анализу). В расчете на 1 г Ъ О(ОСвН-)3 выход сополимера составляет 920 г.

Пример 3. Полимеризацию этилена проводят в присутствии тройной каталитической системы: Al (СвН-) вС1, VO (ОС Н.-,);> и пентахлорэтан.

В подготовленный, как в примере 1, реактор начинают подавать этилен и вводят при работающей мешалке 2 ллоль Al (Ñ Í;) С1, 30 ллоль (6 г) СвНС1. и 0,03 ллоль (0,006 г)

ЧО(ОС2Нв)з. Полимеризация начинается сразу после введения VO(OC H;,)3. Процесс ведут при 30 C и атмосферном давлении и обрывают через 2 час. Получают 39 г полиэтилена с характеристической вязкостью 5,5. Выход полиэтилена на 1 г VO(OC H,.-,):; составляет 6500 г на 1 г ЧО (ОСвНв) в.

Пример 4. В условиях, описанных в примере 3, проводят сополимеризацию этилена

5 мол. % и-бутплепа способом, аналогичш.|м примеру 2. В результате сополимернзации в присутствии тройной каталитической системы (загрузка компонентов та же, что и в примере 3) получают за 2 час 22 г сополнмера, содержащего 5 мол. о/0 и-бутилена н имеющего характеристическую вязкость 3,2. Выход сополимера на 1 г ЧО(ОСвН„-);, равен 3670 г.

Предмет изобретения

Способ получения полиэтилена или сополимеров этилена с а-олефинами путем полимеризации этилена или сополимеризации его с а-олефинами в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от — 30 до

80 С в присутствии катализатора, состоящего из углеводородрастворимых соединений ванадия и алюминийорганических соединений, отлича ощийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров или сополимеров, процесс полимеризации или сополимеризации проводят в присутствии галогенированных углеводородов, например пентахлорэтана, в качестве третьего компонента катализатора.