Патент ссср 182079

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз соеетскиз

Сопиалистическиз

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 12О, 13.>аявлс1to 29. ч 11 1964 (¹ 915515!23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 21,IV.1966. Гюллетень № 10

МГ1К С 07с ДК 547 556 8/ 9 234 07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Иинистрое

СССР

Дата опубликования описан гя 2Х11.1966 авторы изобретения

Иностранцы

Вриан Джон Ниидхам и Майкл

Артур Смит, Иностранная фирма «Уиффен энд Санз Лимитед» (Англия) Заяв«тель

СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗИНОВ ИЛИ ИХ ЗАМЕЩЕННЫХ

1 б.1 1 г г N

R4

Изобретение относится к получению гидразинов и их замешенных из их карбонильных производных — гидразонов, азинов нли изогидразонов общей формулы где R, — Rq — одинаковые или разные водород, алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил или же Rl и R9 образуют с атомом азота циклоалифатический остаток.

Известные способы получения гидразинов нли их замешенных нз аммиака, кетона либо tëüäåãèäà с хлором или хлорамином отличаются невысоким выходом готового продукта.

По предлагаемому способу гидразины или их заме ценные могут быть получены с хорошим выходом обработкой водных растворов их карбонильных производных — гидразонов, азинов нлн изогидразонов — катионообменной смолой в водородной форме при 45 —120"С. Карбонильное производное гидразина или его замешенного гидролизуется при этом в соответствующий гидразин, который задержпвается на катионообменной смоле, обрабат tnaeitott затем для Освобождения гидразина или его замен1епиого основанием — 4 — 20%цым водшям раствором аммиака.

В качестве катионообменных смол используют смолы, содержащие сульфогруппы, фосфиновые и фосфониевые группы или же смолы на основе сополнмеров стирола, акрилата илп сульфироиацного полистирола с дивиннлIQ бнзотом

Процесс предпочтительнее вести во взвешенном слое катионообменной смолы.

П р и il е р 1. 1,8 ч. изогидразона метилэтилt:åT0íà разбавляют 50 ч. воды и смесь нагре15 вают до кипения с 15 ч. сульфированной полистироловой смолы, сшитой дивинилбензолом, известной в продаже как Зео-Карб 225 и содержашей 2>2 л э, Г. После Охлаждения до

Окружающей температуры смолу фильтруют, промывают ьодой, дважды перемешивают с

35 ч. 8,,-ного водного раствора аммиака, а з"",тем -нова отфнльтровывают.

Выход гидразина — 95% от теор.

Пример 2. 1,8 ч. пзогидразона метил25 этилкетона разбавляют 50 ч. воды и перемешивают в течение часа прн 50 С с 11 ч. сульфированпой полистнроловой смолы, сшитой дивинилбензолом, известной в продаже как

-eo-i(a19o 225. Затем смолу удаляют фильт3Q рованнем. Регенерированный метилэтилкетон

182079 сн.;;а-,.сн.,он С (С,,н, 50

65 извлекают дистилляцией фильтрата с 95%пым в!>!ходом. Смолу дважды перемешивают с 26 ч. 8%-ного водного раствора аммиака.

Выход гидразина — 95% от теор.

П р и мер 3. 2 ч. тетрагидрата ацетонкетазина, разбавленного 20 ч. воды, перемешивают 1 час при 60=С с 10 ч. сульфированной полнстпролоиой смолы в водородной форме, сш дивиннлбензолом (Зео-Карб). Смолу отделяют, перемешивают с 26 ч. 4",!! -ного водно! о раствора аммпг!ка !! Отфильтровывают.

Выход гидразина в виде 1,4%-ного раствора — 98%.

Пример 4. 80 ч. сулырпрованной полистироловой смолы (Лмберлит IR 120), содер>кащейся в колонке, имеющей отношение высоты к диаметру 8: 1, поддер кивают во флюидизировацном состоянии пропусканием через колонку воды со скоростью 600 ч. в 1 л!ин.

Время пребывания в колонке — 36 сек. В систему, общин объем которой 800 ч., вводят

9,67 ч. изогидразона метилэтилкетона. Последний быстро поглощается смолой. Вода, подогретая до 50 С, циркулирует через аппарат в течение 1 час для завершения гидролиз", изогидразона в гидразин. Затем жидкость из системы выпускают и систему промывают водой для удаления метилэтилкетона, который извлекают затем из водного раствора перегонкой. Для получения гидрата гидразина смолу промывают 150 ч. 16,/о-ного водного раствора аммиака.

Выход гидрата гидразина в виде 22%-ного раствора — 95% от теор.

Пример 5. Предварительно смешанные

108 ч./час аммиака, 5,6 и./час хлора и 25 ч./час азота пропускают в виде пузырьков через

100 ч. метилэтилкетона при температуре от — 5 до 0 С в течение 25 мин. Реакционной смеси дают достичь окружающей температуры, твердый хлористый аммоний удаляют фильтрованием, а растворенный аммиак — с помощью вакуума. Оставшийся раствор, содержащий 8 ч. пзогидразона метилэтилкетопа, перемешива(от с 6! l. (2,2 мэ! г) c) . (ьфирова иной полпстнроловой смолы, сшитой дивннилбепзолом (Зео-Каро 225) и 300 ч. воды и нагрева!от

1 час при 50 С. Смолу отделяют фильтрованием и отмыва!от водой от кетона. Метилэтилкетон извлекают перегонкой из фильтрата и промывных вод. Смолу дважды промыва!от 70 ч. 5%-ного водного раствора аммиака.

Выход гидразина — 97% от теор.

Пример 6. 2,145 ч. (2 л!э/г) сульфпрованной полистироловой смолы, сшитой дивинплбензолом (Зео-Карб 225), находящейся в стеклянной колонке длиной два фута н с внутрешгим диаметром 4 дюйма, поддерживают во флюпдизнрованном состоянии с помощью циркуляции иоды снизу вверх колонки в количестве 1500 ч./л!ин. жидкость, содержащую 258 ч. синтезированного изогидразона метилэт.!лкетона, получают путем про5

4пускания через 3000 ч. метилэтилкетона предварительно смешанных 600 l./нас аммиака.

36 ч./нас хлора и 100 ч./час азота прн температуре от — 5 до 0 С в течение 2 час с последующим удалением твердого хлористого аммония и растворенного аммиака. Эту жидкость добавляют к воде, циркулиру!ощей через колонку, и смолу выдерживают при 50"С

1 час. Затем жидкость из системы удаляют и смолу отмывают водой от кетона. Метилэти. кетон извлекают с выходом 95 !/q. Гидрат гидразина и основные побочные продукты получают из смолы 4000 ч. 16%-ного водного раствора аммиака.

Выход гидрата гидразина в виде 21%-ного раствора из средней фракции элюата — 98% от теор. Чистый гидрат гидразина полу чают ректификацией.

Пр им ер 7. 80 ч. (2,2 мэ/г) сульфированной полистироловой смолы, сшитой дивинилбензолом (Зео-Карб 225), находящейся в колонке, имеющей отношение высоты к диаметру 8: 1, поддерживают во флюидизированном состоянии пропусканием через колонку воды со скоростью 600 ч./л!ин. В систему. вводят 24 ч. метилэтилкетазина и продолжают пропускать воду при 70 С в течение 15 л!ин для завершения гидролиза. Затем жидкость выводят и систему отмывают водой от кетона. Смолу элюируют 150 ч. 16%-ного водного раствора аммиака.

Выход гидрата гидразина в виде 22% -ного раствора — 95% от теор.

П р имер 8. Процесс ведут в тех же условиях, что и в примере 7, В систему вводят 15 ч. гидразона бензальдегида и пропускают воду при 95 C в течение 30 мин. Затем жидкость из системы выводят и систему отмывают от бензальдегида.

Гидрат гидразина извлекают вымыванием

150 ч. 16%-ного водного раствора аммиака.

Выход гидрата гидразина — 80% от теор.

Пример 9. Процесс проводят в условиях, списанных в примере 7.

Воду нагревают до 70 С и в систему вводят 20 ч. изогидразона, имеющего формулу

Циркуляцию воды продолжают 30 л!ин, после чего ее выводят из аппарата. Смолу отмывают водой от метилэтилкетона, а затем промывают 150 ч. 16%-ного водного раствора аммиака для извлечения бетагидроксиэтилгидразина.

Выход замещенного гидразина в виде 7%ного раствора — 97% от теор.

Пр им ер 10. Процесс осуществляют в условиях примера 7.

Воду нагревают до 50 С и в систему вводят 17,5 ч. изогидразона п-изопропилацетона.

182079

Предмет изобретения

Составитель Дубальская

Техред Г. Е. Петровская

Редактор Л. А. Ильина

Корректоры: О. Б. Тюрина и Л. E. Марисич

Заказ !625/17 Тираж 675 Формат бум. 60)(90 /8 Обьем 0,3 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, центр, пр. Серова, и. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Воду, циркулирующую 90 лаан, спускают и смолу отмыьают водои от ацетона. Изопропилгидразин извлекают из смолы пропусканием через колонку сверху вниз 150 ч. 16o/оного водного раствора аммиака.

Выход изопропилгидразина — 78% от теор.

Пример 11. Процесс ведут в условиях примера 7.

В систему вводят 28 ч. изогидразона н-бутилгепт,".льдегида и воду, нагретую до 95 С, пропускают в течение 30 мин. Затем жидкость из системы выводят и систему отмывают от гептальдегнда. Вутилгидразин извлекают из смолы обработкой 150 ч. 16а/в-ного водного раствора аммиакiL.

Выход бутнлгидразина — — 72" 4 от теор, II р и м с р 12. Процесс проводят в тех хке условиях, что и в примере 7.

В систему вводят 21 ч. изогидразона N,Nдиэтилметилэтилкетопа и воду при 70 С пропускают в течение 15 иин. Затем жидкость ьыводят из системы и последнюю отмывают от кетона. Смолу элюируют 150 ч. 16%-ного раствора аммиака.

Выход cилг-диэтилгидразина — 68% от теор.

Пример 13. 23 ч. ацетонфенилгидразона перемешивают со 150 ч. воды и 80 ч. (2,3,яэ/г) сульфированной полистироловой

eмолы (Довекс-50), после чего смесь нагревают до кипения 15 мин. После охлаждения смолу отделгнот фильтрованием и отмывают водой от ацетона. Затем смолу дважды ciYcшивают со 150 ч. 16в!>-ного водного раствора аммиака.

Выход фенилгидразина — 90% от теор.

П р и м с р 14. 0,9 ч. изогидразона метилэтнлкетона, растворенных в 50 и. воды, перемешивают с 15 ч. (1,2 яэ/;) фенольной смолы, содержащей группы — СН вЂ” ОаН (3yoлит C3), при 50 С ь течение 1 час. После охлаждения смолу отфильтровывают, отмывают от кетопа и дважды экстрагируют 35 ч.

8%-ного водного раствора аммиака. Затем

10 смолу снова отфильтровывают и получают фильтрат, содержащий гидразин.

Выход гидразина — 98tt/в от теор.

Пример 15. 1,8 ч. изогндразона метилэтилкетопа, растворенных в 50 ч. воды, пере15 мешивают с 11 ч. (3 иэ/г) полнстироловой смолы, содержащей группы фосфониевой кислоты (Дуолит С), при 70 С в течение 15 мин, после чего смолу фильтруют и обрабатывают, как в примере 14.

20 Выход гидразина — 80 /> от теор.

Способ получения гидразинов или их заме25 щенных на основе их карбонильпых производных, отличающийся тем, что, с целью по вышения выхода, их водные растворы при

45 — 120 С обрабатывают водородной формой катионообменной смолы, имеющей сульфо- и

30 фосфониевые группы или являющейся сополимером стирала или акрилата с днвинилбензолом с последующей обработкой катионообменной смолы 4 — 20 /О-ным водным раствором аммиака.