Способ получения полиолефинов

 

ОПИСА

ИЗОБРЕТ

Союз Соеетскиа

Социалистические

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимое от патента №

Заявлено 26.IX.1964 (№ 922634/2 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 30.XI.1966. Бюлл

Комитет по делам изооретеиий и открытий при Сосете Министров

СССР

Дата опубликования описания

Авторы изобретения

Иностранцы

Пьетро Саккардо, Джианни Трада, Мауризино Галастри и

Жан Херзенберг

Иностранная фирма «Сосиета Эдисон С.п.А., Сетторе Кимико» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения полиолефинов путем полимеризации и-олефинов в среде инертного органического растворителя при температуре ниже 210 С и давлении ниже

200 ат в присутствии окиснохромового катализатора, получаемого путем обработки носителя (в основном алюмосиликата) окислами или солями шестивалентного хрома с последующей активацией полученного катализатора нагреванием в присутствии инертного газа и/или кислорода. Выход получаемых при этом гюлимеров сравнительно низкий.

Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве окиснохромового катализатора продукта взаимодействия носителя, например алюмосиликата, с фторокисью хрома, обработанного нагреванием в присутствии инертного газа и/или кислорода, позволяет получать полимеры с достаточно высоким выходом.

Способ осуществляют следующим образом. и-Олефины полимеризуют в растворе или разбавителе в присутствии каталитической системы, состоящей из носителя, который содержит соединения кремния и окиси хрома, нанесен. ые на указанный носитель, при химической реакции между фторокисью хрома и носителем. Каталитическую систему, применяеч мую для ведения процесса, предварительно активируют нагреванием при температуре в пределах от 300 до 900 -"С в присутствии кислорода, кислородсодержащего газа илн таких инертных газов, как азот и т. д, Лучшие результаты полимеризацнн получают в случае

5 активации катализатора прн температуре от

400 до 600=С. Продолжительность активирования зависит главным образом от олефина, предназначенного для полимеризацнн, и от свойств полимера, который желательно полу10 чить. Хорошие результаты получают при продолжительности активирования менее 24 час, однако лучшие результаты достигают при продолжительности активпрования в пределах от 1 до 5 час.

Предложенный способ может быть применен для олефинов и днолефинов, имеющих двойную связь в альфа-положении, например этилена, пропилена, н-бутнлена, изобутнлена, 20 пентена-1, бутадиена, изопрена и т. д. Процесс проводят в присутствии растворителя или разбавителя, который должен быть инертным в отношении мономера и получаемого полимера и в то же время может обла25 дать растворяющим действием по отношению и полимерам. B качестве растворителей могут быть применены алифатнческие и циклоалифатические углеводороды, например пропан„ бутан, изобутан, н-пентан, н-гептан, изооктап, 30 циклогексан и т, д.

189782

Температуру, при которой протекает про цесс, можно менять в широких пределах в зависимости от природы а-олефина, предназначенного для полимеризации. Хорошие результаты полимеризации этилена получают при температуре ниже 210 С. Однако лучшие результаты достигают при температуре от 80 до

160 С.

Предложенный способ осуществляют при давлении, достаточном для поддер>кания растворителя или разбавителя в жидком состоянии при заранее установленных температурных условиях полимеризации и для того, чтобы а-олефины растворились в этом растворителе или разбавителе в количестве, необходимом для удовлетворительного протекания процесса полимеризации.

Таким образом процесс, предусмотренный данным изобретением, проводят гри контактировании известным методом и-олефина с каталитической системой, предварительно активированной путем йагревания в присутствии растворителя или разбавителя при заранее установленных температуре и давлении.

В конце процесса полимеризации каталитическую систему отделяют от полимера и снова подвергают активированию в присутствии кислорода или воздуха. Полимер отделяют от растворителя.

Пример 1, Каталитическую систему готовят следующим способом. 10 г тщательно высушенного хромового ангидрида помещают г. реактор из нержавеющей стали, снаб>кенный на конце двумя трубами для входа и выхода газов соответственно. По входной трубе в реактор подают смесь азота и фтористого водорода. Образующуюся при реакции фтористого водорода с хромовым ангидридом фторокись хрома из реактора подают в очистительную колонку, содер>кащую хлористый кальций, где она обезвоживается. Затем фторокись поступает во второй реактор, содержащий 30 г алюмосиликата, состоящего из 87 "4 окиси кремния и 13 /О окиси алюминия, Через

1 «ас подачу в реактор исходных продуктов прекращают, азот заменяют кислородом. Ре-, актор, в котором содержатся окиси кремния и алюминия, нагревают при температуре

200 С в течение 18 «ас.

2,40 г полученной таким образом каталитической системы нагревают в течение 2 «ас при температуре 540 С в присутствии сухого воздуха, охлаждают и загружают в автоклав емкостью 500 лгл, содержащий 250 лл циклогексана. Затем в автоклав вводят некоторое количество этилена и температуру реакционной массы понижают до 140 С. При сии>кении давления в автоклав подают этилен, Через

2,5 «ас подачу этилена прекращают и содержи м ое а вч окл а в а охл ажда ют.

Продукт реакции в автоклаве представляет собой твердый полиэтилен белого цвета весом

148 г.

Прим ер 2, 2,40 г каталитической системы. приготовленной так, как описано в при5

45 мере 1, нагревают в течение 2 «ас при температуре 510=С в присутствии сухого воздуха, затем охлаждают и суспендируют в 250 ял циклогексана. Суспензию каталитической системы в циклогексане помещают в автоклав емкостью 500 лл, в который подают этилен.

Содержимое автоклава нагревают в течение

3 «ас при температуре 143 С, поддерживая давление 36 ат.и, после чего подачу этилена прекращают и автоклав охлаждают. После удаления растворителя и каталитической системы получают продукт реакции, представляющий собой твердый высококристаллический полиэтилен. белого цвета, вес 115 г, Пример 3. 1,46 г того же катализатора, который был применен в примере 2, нагрева-, ют в течение 2 «ас при температуре 520 С в присутствии сухого воздуха, затем охлаждают и подают в автоклав, содержащий 250 лгл циклогексана. Полимеризацию этилена проводят в течение 2,5 «ас при температуре

143 С и давлении около 37 атлг. Получают

53 г твердого полиэтилена белого цвета.

Пример 4. 3,20 г каталитической системы, приготовлепной так, как описано в примере 1, нагревают в присутствии сухого воздуха в течение 2 «ас при температуре 500 С.

После охлаждения катализатор загружают в автоклав емкостью 1 г, содержащий 500 мл циклогексана. Лвтоклав нагревают до 145 С и подают этилен при давлении 40 атм. Через

2 час подачу этилена прекращают, содержимое автоклава охлаждают. Получают 80 г твердого полиэтилена белого цвета высокой степени кристалличности.

Пример 5. Каталитнческую систему на основе окиси хрома готовят так, как описано в примере 1 (содержание хрома 1,500/>). Эту систему суспендируют в циклогексане при концентрации 0,7 г на 100 ггл циклогексана, а затем загружают в автоклав емкостью

500 л.г, снабженный центральной якорной мешалкой. Этилен полимеризуют в присутствии этой суспепзии каталитической системы при давлении 36 ати и температуре 140 С в течение 2,5 «ас. Получают 52 г твердого полиэтилена белого цвета.

Пример 6. 1,90 г каталитической системы, приготовленной так, как описано в примере 1, активируют в течение 2 «ас при температуре 510 С в присутствии сухого воздуха, а затем охлаждают и суспендируют в 250,ил цнклогексана. Полученную суспензию загру>кают в автоклав емкостью 500 лгл, в который добавляют некоторое количество этилена.

Содер>кимое автоклава нагревают в течение

2 «ас при температуре 137 С, поддерживая давление около 36 атл за счет подачи этилена, затем подачу этилена прекращают, содержимое автоклава охлаждают. После удале ния растворителя и каталитической системы получают продукт, представляющий собой, твердый полиэтилен белого цвета высокой степени кристалличности, вес 54 а.

189782

Пример 7. Катализатор готогят путем импрегнирования примерно 50 г алюмосили-, ката, содержащего 87% окиси кремния и ! Зо, окиси алюминия, раствором 2,33 г фторокиси хрома в 100 лл 1,1,2-трифтортрихлорэтана с последующим удалением непрореагировавших фторокиси хрома и 1,1,2-трифтортрихлорэтана испарением, Полученный катализатор содер>кит 1,11% хрома.

7 г катализатора активируют в течение

2 час при температуре 500 С в струе сухого

«оздуха, а затем суспендируют в 150 лл н-гептана и загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1000 лл, снабженный центральной мешалкой. Автоклав нагревают до 140 С и вносят в него некоторое количество этилена при давлении 40 атл. Через 1 час подачу этилена прекращают и содержимое автоклава охлаждают. Получают 115 г твердого полиэтилена высокой степени кристалличности.

Пример 8. Катализатор готовят при подаче газовой струи, содержащей фторокись хрома, в слой окиси кремния в условиях, описанных в примере 1. Полученный таким образом катализатор содержит 1,2О О хрома.

7 г катализатора, активированного в течение 2 час при температуре 500 С струей cyxoto воздуха, суспендируют в 150 ил н-гептана, Суспензию каталитической системы в гептане загружают в автоклав емкостью 1000 лл, снабженный центральной мешалкой, затем вносят некоторое количество этилена. Автоклав нагревают в течение 1 час при температуре 150 С, поддерживая давление 40 атм.

Получают 5 г полиэтилена высокой степени. кристалличности.

Пример 9. Катализатор готовят при по-; даче газообразной струи, содержащей фторокись хрома, в слой алюмосиликата, состоя-, щего из 87% окиси кремния и 13% окиси алюминия, методом, описанным в примере 1.

10 г катализатора, содержащего 2,53О7О хрома, активируют в струе сухого азота при температуре 350 С в течение 2,5 час, затем охлаждают (струей азота) и суспендируют в

150 лл н-гептана.

Суспензию катализатора в н-гептане загружают в автоклав емкостью 1000 мл, оборудованный центральной мешалкой, предварительно продутый азотом. Автоклав нагревают до температуры 150 С и одновременно подают в него этилен при давлении 40 ат>я.

Температуру автоклава поддерживают равной 150 С, а давление 40 атч в течение 1 час, после чего автоклав открывают и содержимое охлаждают. После удаления растворителя получают 120 г твердого полимера белого цвета, представляющего собой линейный полиэтилен.

Пример 10. В реактор, приспособленный для работы с псевдоожиженным слоем, загружают 30 г алюмосиликата, состоящего из

87% окиси кремния и 13% окиси алюминия.

Через слой алюмосиликата пропускают в те5

65 чение 1 час струю азота, содержащую пары фторокиси хрома. Полученный таким образом катализатор содержит 1,98% хрома на алюмосиликате. 11 г катализатора активируют в течение 2,5 час струей сухого воздуха при температуре 500 С, затем охлаждают н загру>кают в автоклав емкостью 1000 л с

200 лл н-гептана, снабженный центральной мешалкой, Пропилеп полимеризуют в этом автоклаве в течение 2 час при температуре 95 С и давлении 35 ат.и. Получают 9,8 г полимера, нз которых 9,1 г растворяется в н-гептане, 0,3 г не растворяется в пентане, но растворяется в кипящем н-гептане, 0,4 г не растворяется в кипящем н-гептане.

Пример 11. 11,2 г каталитической системы, приготовленной так, как описано в примере 1, содержащей 1,34О О по весу хрома, нагревают в течение 3 час при температуре

560 С в виде псевдоожиженного слоя в струе кислорода. После охлаждения струей азота катализатор суспендируют в 150,ил изооктана и загружают в автоклав емкостью 1000 лл, в который вводят также 150 лл гексана, Затем температуру содержимого автоклава повышают до 120 С и поддерживают на этом уровне в течение 4 час, давление в автоклаве обусловливают только содержащиеся в нем газы. После отгонки растворителя н непрореагировавшего гексана получают 21 г маслообразного полигексана.

П р имер 12, 2,3 г каталитической системы, полученной так, как описано в примере 1, содержащей 1,16% хрома по весу, обрабатывают при нагревании в вакууме в течение

24 час. Затем катализатор нагревают при температуре 540 С в течение 2 час в псевдоожиженном слое струей сухого воздуха. Полученный катализатор содержит 1,55 вес. ",(, фтора. После охлаждения струей азота катализатор суспендируют в 150 лл н-гептана загружают в автоклав емкостью 1000 лл, куда подают также некоторое количество этилена при давлении около 15 атч. Температуру содержимого автоклава повышают до

140 С. При добавлении этилена давление повышается до 40 атя, которое поддерживают в течение всего процесса, в то же время температура повышается до максимального значения 176 С. Через 1 час автоклав открывают.

Получают 215 г полиэтилена.

Пример 13, 2,7 г каталитической системы, полученной так, как описано в примере 1, содержащей 0,78 вес. % хрома и 1,59 вес. % фтора, нагревают в течение 2 час прп температуре 540 С в виде псевдоожиженного слоя в струе сжатого воздуха. После охлаждения струей азота катализатор суспендируют в

300 лл н-гептана и загружают в автоклав емKOCTblO 1000 lt>t, B который подают 3THJILI3 при давлении около 15 ать, повышая темпе ратуру до 160 С. При добавлении дополнительного количества этилена давление повышается до 40 атм, которое поддерживают в

189782

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректоры; С. Н. Соколова и С. М. Белугина

Заказ 4!27/18 Тираж 880 Формат бум. 60X90 /з Объем 0,41 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр, Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2 течение всего хода реакции. Через 1 час а»токлав открывают, Получают 124 г полиэтилена.

Пример 14. 0,2 г каталитической системы, полученной так, как описано в примере

1, содержащей 1,10 вес., хрома и 1,09 вес. в/О фтора, нагревают в течение 2 час при температуре 520 С в псевдоожиженном слое в струе сухого воздуха. После охлаждения струей азота катализатор суспендир уют в

150 лтл и-гептана и загружают в автоклав емкостью 1000 ял, в который вводят некоторое количество этилена при давлении около

15 атл, повышая температуру до 140 С.

При добавлении дополнительного количества этилена, давление повышается до 38 атм, которое поддерживают в течение всего процесса. Через 1 час от начала реакции автоклав открывают. Получают 251 г полиэтилена.

При исследовании рентгеновскими лучами установлено, что полученный полиэтилен обладал кристалличностью 78%. Истинная вязкость этого полимера, растворенного в декалине, при температуре 135 С была равна 1,65.

При исследовании методом инфракрасной спектрографии показано, что полученный по-, лиэтилен состоял из нормальных цепей без разветвлений.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов путем полимеризации сс-олефинов в среде инертного органического растворителя при температуре ниже 210 С и давлении ниже 200 ат в при15 сутствии окиснохромового катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров, в качестве окиснохромового катализатора применяют продукт взаимодействия носителя, например алюмосиликата, с

20 фторокисью хрома, обработанный нагревание»» в присутствии инертного газа и/или кислорода.