Способ получения защитных покрытий
Использование: получение защитных и защитно-декоративных покрытий, в частности электрофоретических покрытий, используемых , например, в машиностроении, промышленности строительных материалов, лакокрасочной промышленности. Сущность изобретения: осуществляют электроосаждение 2-5%-ной суспензии порошковых нерастворимых полимеров с дисперсным наполнителем в апротонном растворителе на основе гептана, фреона и ПАВ с последующей термообработкой при температуре плавления дисперсной фазы или не выше более чем на 10°С. Продолжительность электроосаждения обеспечивает получение покрытия толщиной 8- 800 мкм. Порошковые нерастворимые термопластичные или термореактивные полимеры выбраны из группы, включающей полиолефины, полиамиды, поликарбонаты, фторопласты, пентапласты, поливинилхлориды, эпоксидные смолы или их смесь, с размером частиц 2-5 мкм. Дисперсная фаза состоит из 98,0-99,5 мас.% полимера и 0,5-2,0 мас.% дисперсного наполнителя. В качестве ПАВ вводят диалкилдитиокарбаматы переходных и непереходных материалов II, V и VIII группы при следующем соотношении компонентов растворителя, мас.%: гептан 40,0-49,99, фреон 50,0-59,5, диалкилдитиокарбамат 0,001-0,5. 1 табл. ел с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 В 05 D 1/38
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 4876564/05 (22) 18.10.90 (46) 23.03.93.Бюл. ¹ 11 (75) Т.А.Жаринова, А.А.Малышев и С.П.Пасько (73) Т.А.Жаринова (56) Патент США ¹ 4391933, кл. F 27 0 7/04, 1983.
Жаринова Т.А., Малышев А.А, и Дейнега
Ю,Ф, Лакокрасочные материалы и их применение.- M.. Химия, 1989, ¹ 1, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ
ПОКРЫТИЙ (57) Использование: получение защитных и защитно-декоративных покрытий, в частности электрофоретических покрытий, используемых, например, в машиностроении, промышленности строительных материалов, лакокрасочной промышленности. Сущность изобретения: осуществляют электроосаждение 2-5%-ной суспензии порошковых нерастИзобретение относится к получению защитных и защитно-декоративных покрытий, в частности электрофоретических покрытий, которые могут быть испол ьзованы, например, в машиностроении, промышленности строительных материалов, лакокрасочной промышленности.
Цель изобретения — улучшение равномерности покрытия и увеличение адгезии покрытия к металлам, полупроводникам и диэлектрикам.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения защитных покрытий, включающем приготовление дисперсии пу„„Я2„„1804349 А3 воримых полимеров с дисперсным наполнителем в апротонном растворителе на основе гептана, фреона и ПАВ с последующей термообработкой при температуре плавления дисперсной фазы или не выше более чем на 10 С.
Продолжительность электроосаждения обеспечивает получение покрытия толщиной 8800 мкм. Порошковые нерастворимые термопластичные или термореактивные полимеры выбраны из группы, включающей полиолефины, полиамиды, поликарбонаты, фторопласты, пентапласты, поливинилхлориды, эпоксидные смолы или их смесь, с размером частиц 2-5 мкм. Дисперсная фаза состоит из 98,0-99,5 мас.% полимера и 0,5-2,0 мас.% дисперсного наполнителя. B качестве ПАВ вводят диалкилдитиокарбаматы переходных и непереходных материалов ll, V u
Vill группы при следующем соотношении компонентов растворителя, мас.%: гептан 40,0-49,99, фреон 50,0-59,5, диалкилдитиокарбамат 0,001-0,5. 1 табл, тем добавления дисперсной фазы на основе порошковых нерастворимых полимеров, или композиций на их основе с добавкой дисперсного наполнителя и пигмента в апротонный растворитель, содержащий непроводящий компонент, фреон и ПАВ, и последующего перемешивания, электроосаждение дисперсной фазы и последующую термообработку получаемых покрытий при температуре плавления дисперсной фазы или не выше ее более чем на 10 С, в течение времени, необходимого для образования равномерной по толщине сплошной пленки, в апротонный растворитель в каче1 !
ОО
О
1() ,Д О
1
1804349 стве непроводящего компонента вводят легкодиссоциироватьвапротонномраствогептан, а в качестве ПА — соль диалкилди- рителе, а диалкилдитиокарбаматы переходтиокарбаминовой кислоты (ДАДТК) при сле- ных металлов, для которых характерны дующем ем соотношении компонентов, мас, : прочные ковалентные связи между доноргептан 40,0-49,99; фреон 50,0-59,5; соль 5 ными атомами органической части молекуДАДТК0,001-0,5, в качестве дисперсной фа- лы и металлом, образуют ассоциаты, более зы применяют 98,0-99,5 мас. термопла- устойчивые к диссоциации в апротонном стичных или термореактивных полимеров растворителе. Поэтому последние более эфили их смеси со средним размером частиц фективны при электроосаждении покрытий
2-5 мкм и 0,5-2,0 мас, дисперсного напол- "0 на полупроводники и диэлектрики. нителя, готовят 2-5 -ную суспензию в апро- Электрофорез в присутствии солей тонном растворителе, электроосаждение ДАДТК обеспечивает заряд частиц дисперпроводят при напряженности электрическо- сной фазы порядка 100 мВ, что позволяет го поля 0,6-0,95 кВ/см в течение времени, создать их направленное движение к электобеспечивающего получение покрытия Toll- "5 роду при напряженности электрического щиной 8-800 мкм. В качестве соли ДАДТК поля уже в 0,6 кВ/см, что существенно поприменяют диалкилдитиокарбаматы пере- вышает рентабельность процесса, ходных и непереходных металлов II, V u Vill Следует отметить, что соли ДАДТК группы, порошк орошковые нерастворимые пол- также выполняют роль пластификатора имеры выбирают из группы, включающей 20 осаждаемых полимеров (полимерных комполиолефины, полиамиды (ПА), поликарбо- позиций)засчетдонорно-акцепторноговзанаты (ПК), фторопласты (ФП), пентапласты, имодействия между молекулами соли поливинилхлориды, эпоксидные смолы. Со- ДАДТК и функциональными группами макли ДАДТК способствуют дополнительной ромолекул полимера в процессе термообразарядкечастицдисперснойфазы,поскольку 25 ботки. При этом происходит изменение содержат два гетероатома азота и серы, Об- плотности упаковки полимера в зоне конразу щ аз ющиеся ассоциаты ионного типа диссо- такта с подложкой, более активное протекациируют в апротонном растворителе и ние релаксационных процессов, а также взаимодействуют с функциональными груп- процессов структурообразования и крипами полимера дисперсной фазы, что обус- 30 сталлизации, в результате чего хрупкость лавливает высокую эффективность полимера снижается, он приобретает больадсорбции молекул ДАДТК на поверхности шуюэластичность,аформируемоеполимерчастиц указанной фазы и, как следствие, ное покрытие более однородно по всему эффективной модификации осаждаемого объему. Все это, а также возможность тонполимера. В результате значительно увели- 35 кого регулирования процесса электроосажчивается адгезионная прочность покрытий, дения создает условия для получения как становится возможным использование пол- тонких, так и довольно толстых, до 800 мкм, имеров со слабой адгезией, например ФП и покрытий, равномерных по толщине по всей полиолефинов, площади покрываемой поверхности.
Два гетероатома азота и серы, содержа- 40 Использование гептана в качестве нещиеся в молекуле ДАДТК, способствуют эф- проводящего компонента апротонного расфективной солюбили4ции влаги, следы творителя позволяет повысить температуру которой (10 -10 моль/n) всегда присут- кипения и снизить летучесть приготовляествуют в апротонном растворителе, что мой композиции, что делаеттехнологию бопозволяетполучатьпокрытиянаметаллах,по- 45 лее безопасной. Кроме того, удается луп оводниках и диэлектриках из одной алек- обеспечить лучшую согласованность по плоттрофоретической ванны йутем изменения ности между дисперсной фазой и апротонтолько напряженности электрического поля, ным растворителем, что положительно влияет
При э ом с высокой эффективностью осущест- на устойчивость дисперсии, и как следствие, вляется транспорт полярного компонента 50 на качество получаемых покрытий, (ДАДТК) и локализация его на слабо- и непро- Силу адгезионного сцепления покрытия о ерхности (полупроводники, диэ- и подложки определяют по СТ СЭВ 2445-80 м т Г-ЗМ лектрики) в виде проводящей пленки под на термоградиентном адгезиометре АДвоздействием электрического поля высокого методом отслаивания; толщину получаемых напряжения, Эффективность действия солей 55 покрытий — по ТУМХП 4202-54, электрическую
ДАДТК с переходными и непереходными ме- прочность — по СТ СЭВ 3165-81 на приборе таллами II, V u Vill группы определяется при- Vl-А и атмосферостойкость — ускоренным меродой металла, Диалкилдитиокарбаматы тодом по ГОСТ 6992-68 на приборе И вЂ” -3. непереходных металлов образуют неустойчи- Защитные покрытия получают на полувые ассоциации со иации ионного типа, способные промышленной установке, содержащей
1804349 электрофоретическую ванну, автоматическое устройство подъема-опускания покрываемого изделия, источник постоянного тока (0,5-0,6 кВ) и сушильный шкаф для термообработки сформированного покрытия (регулирование температуры с точностью до 3-5 С).
В электрофоретической ванне цилиндрической формы емкостью 80 л с сетчатым высокопотенциальным электродом из не- 10 ржавеющей стали, например 30ХМ, приготовляют апротонный растворитель, смешивая при нормальных условиях фреон
113 (ТУ-6-02-601-70)-бесцветная жидкость, т.кип. 47,7 С, плотность 1,58 г/см, гептан 15 (ГОСТ 4375-48) — бесцветная жидкость, т,кип. 98,4 С, плотность 0,684 г/смз, и соль
ДАДТК, в качестве которой берут один из диалкилдитиокарбаматов; диалкилдитиокарбамат бария (ДАДТК-Ва) — 50 -ный рас- 20 твор слабо-желтого цвета в техническом масле, марка S6852, промышленной поставки; диалкилдитиокарбамат цинка (ДАДТК-Zn) — 50 -ный раствор слабо-желтого цвета в техническом масле, марка Ванлюб-AZ, промышленной поставки; диалкилдитиокарбаматы висмута (ДАДТК-В i), мы ш ья ка (ДАДТК-As), никеля ДАДТК-Ni), кобальта (ДАДТК-Со), кадмия (ДАДТК-Cd), магния (ДАДТК-Mg), получаемые лабораторным путем по известной технологии как продукты конденсации алкилфенолов с формальдегидом и тиокарбамидом металла и применяемые в виде 50 -ного раствора слабо-желтого цвета в техническом масле (сл або вяз кое масло И-Л Г-А-15 и о ГОСТ
20799-88).
Указанную смесь перемешивают 1-2 мин магнитной мешалкой, добавляют предварительно приготовленную дисперсную фазу из расчета получения 2-5 -ной суспензии.
Для приготовления дисперсной фазы используют аэросил А-380 (ГОСТ 14922-69) — высокодисперсный синтетический диоксид кремния, порошок белого цвета, удельная поверхность 380 м /г, пигмент глубоко-черный (ТУ МХП 457-41) — порошок глубоко-черного цвета, плотность 2400 кг/м, насыпная плотность 350 кг/м, содержит трехвалентный хром, двухвалентную медь (0,5 ) и в качестве связующего воду (10 ); в качестве термопластичных полимеров применяют:
ФП 4МП (ТУП-311-71) — модифицированный политетрафторэтилом кристаллический порошок белого цвета, т.пл. 265-285 С, плотность 2,14-2,16 г/см .
55 пентапласт А1 (ТУ 6-05-1422-79) — высокомолекулярный простой полиэфир, имеющий кристаллическую структуру, — порошок белого цвета, т.пл. 180 С, плотность 1,4 г/см, поливинилхлорид П-XB-716 (ТУ-6-101706-79) — высокомолекулярный продукт полимеризации винилхлорида — порошок белого цвета, т.пл. 180 С, плотность 1,4 г/смз, полиамид ПА-12 (TY 6-05-211-1374-84)— порошок белого цвета, т.пл, 178-181 С, плотность 1,08 г/см, ПК дифлон П К-3 (ТУ 6-05-1668-74) — порошок белого цвета, т,пл. 230-250 С, плотность 1,2 г/см, ПП 03П10/005 (ТУ 6-05-1105-73) — высокомолекулярный кристаллический полимер, порошок белого цвета, т.пл, 160-170 С, плотность 0,90 г/см, в качестве термореактивных полимеров используют; эпоксидную смолу Э-41 (MPTY VXll 295-59) — порошок белого цвета, т.пл. 68-74 С, плотность 1,65 г/см, В качестве компонентов дисперсной фазы берут один или несколько перечисленных термопластичн ых или термореактивных полимеров в виде порошка мелкой фракции (2-5 мкм) — отходов производства после отсева порошка с размером частиц 50-80 мкм, применяемого для получения покрытий пу-. тем электростатического напыления, Содержимое электрофоретической ванны — апротонный растворитель и дисперсную фазу — перемешивают 5-10 мин магнитной мешалкой до образования равномерной дисперсии по всему объему ванны.
Деталь, которую опускают в электрофоретическую ванну, заземлена. Зазор между деталью и сетчатым электродом составляет 1 см.
Затем втечение времени, которое необходимо для получения покрытия заданной толщины, производятэлектроосаждение при напряженности электрического поля 0,6-0,95 кВ/см, Полученное полимерное порошкообразное покрытие сушат сначала на воздухе в течение 2-5 мин, а затем подвергают термообработке в сушильном шкафу при температуре плавления сформированной дисперсной фазы (устанавливается экспериментально, исходя из температуры плавления компонентов дисперсной фазы) или выше ее не более чем на 10 С, в течение времени, необходимого для образования равномерной по толщине сплошной пленки (см,табл и цу).
Электроосаждение производят на пластинки из нержавеющей стали 30ХМ, феррита М2000НЖ1-17 или стекла силикатного
"P тех" размером 20х50х2 мм.
1804349
Свойства получаемых защитных покрытий, состав электрофоретической ванны и условия электроосаждения представлены в таблице.
Как видно из приведенных данных, хорошие покрытия получают в примерах 1-3, 6-8, 11-13, 26-28, 31-33, 36-38, 41-43, 46-48, 51-53, 56-60, 67-69, 72-74, 77, 78.
Согласно примерам 16-25, 29, 30, 35, 39, 40, 44, 45, 49, 50, 54, 55, 70, 71, 75 и 76 при отклонении концентрации компонентов апротонного растворителя от заявляемой происходит нарушение условий получения сплошной пленки. Это связано с тем, что при избытке фреона и недостаточном количестве гептана снижается рассеивающая способность дисперсии в электрофоретической ванне. B результате этого не получается сплошной осадок полимера по всей площади покрываемой поверхности и после оплавления такого осадка образуется полимерная пленка с многочисленными разрывами, Увеличение количества гептана по сравнению с количеством фреона недопустимо из-за взрыво- и пожароопасности.
При увеличении концентрации соли
ДАДТК свыше заявляемого предела происходит ее электрохимическое разложение, что приводит к нарушению условий формирования полимерного осадка под действием электрического поля, а также образования сплошной полимерной пленки при последующей термообработке, В случае понижения концентрации соли ДАДТК в апротонном растворителе ниже заявляемого предела не достигаются оптимальные количества данного вещества, выступающего в роли стабилизатора суспензии.
При концентрации дисперсной фазы
1
5 ниже заявляемого предела не оказывает влияния на условия электрофореза и свойства покрытий (примеры 4, 5, 9, 10, 14, 15, 19,20,24,25,29,30,34,35,39,40,44,45,49, 50, 54, 55).
10 Важным моментом является зависимость между составом апротонного растворителя и напряженностью электрического поля. При напряженности электрического поля 0,5 кВ/см не создается прижимная си15 ла, необходимая для прочного сцепления частиц дисперсной фазы с покрываемой поверхностью, наблюдается локальное, а не сплошное осаждение полимерного порошка, после термообработки которого полимерная
20 пленка имеет многочисленные разрывы, участки покрываемой поверхности оголены. При напряженности электрического поля 1,0 кВ/см свойства получаемых покрытий ухудшаются вследствие образования толстого, 25 неравномерного по толщине покрытия с многочисленными наплывами, энергозатраты увеличиваются (примеры 5, 10, 15, 20, 25, 30,35, 40, 45, 50, 55), Увеличение размера частиц дисперсной
30 фазы выше заявляемого предела (примеры
61-66) приводит к понижению устойчивости и рассеивающей способности углеводородной суспензии, что не позволяет регулировать толщину получаемой пленки в
35 пределах 8-800 мкм, При осаждении покрытий на металлическую подложку более эффективны диалкилдитиокарбаматы непереходных металлов (бария, магния), что подтверждается величи40 нами адгезии, электрической прочности, атмосферостойкости (примеры 1-3, 6-8, 56-60), тогда как при использовании диалкилдитиокарбаматов переходных металлов указанные показатели несколько ниже (примеры
45 26-28, 31-33, 51-53). При осаждении покрытий на полупроводящие и непроводящие подложки лучше использовать диалкилдитиокарбаматы переходных металлов (примеры 72-74, 78), получая более высокую адгезию
50 чем при использовании диалкилдитиокарбаматов непереходных металлов (примеры 6769, 77). Разница в свойствах в данном случае объясняется условиями электроосаждения, главным образом соотношением между про55 водимостью апротонного растворителя и поверхностной проводимостью подложки, на которую осаждают покрытие, При этом для эффективного протекания электрофореза необходимо, чтобы проводимость апротонного растворителя была выше, что достигается ис10
1804349
45
55 пользованием диал килдитиокарбаматов. переходных металлов при осаждении покрытий на полупроводники и диэлектрики и диалкилдитиокарбаматов непереходных металлов при осаждении на металлы, Следует однако отметить, что и при использовании диалкилдитиокарбаматов непереходных металлов при осаждении на полупроводники и диэлектрики (примеры 67-69) также получаются удовлетворительные результаты, равно как и при использовании диалкилдитиокарбаматов переходных металлов при осаждении покрытий на металлы (примеры 26-28), что позволяет получать покрытия на металлы, полупроводники и диэлектрики из одной электрофоретической ванны.
Предлагаемый способ позволяет получать высококачественные покрытия непосредственно из выпускаемых отечественной промышлЕнностью полимерных материалов без специальной (в частности химической) предварительной подготовки покрываемых поверхностей, используя по существу две основные операции; нанесение покрытий и их сушку (термоотверждение).
Формула изобретения
1. Способ получения защитных покрытий, включающий электроосаждение суспензии порошковых нерастворимых полимеров с дисперсным наполнителем в апротонном растворителе на основе непроводящего компонента, фреона и поверхностно-активного вещества и термообработку при температуре плавления дисперсной фазы или не выше ее более чем на 10 С, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения равномерности покрытия и увеличения ад5 гезии покрытий к металлам, полупроводникам и диэлектрикам, используют 2-5%-ную суспенэию, содержащую в качестве порошковых нерастворимых полимеров 98,0-99,5 мас. термопластических или термоактив10 ных полимеров или их смеси с размером частиц 2-5 мкм и 0,5-2,0 мас, дисперсного наполнителя, в качестве непроводящего компонента — гептан, а в качестве поверхностно-.активного вещества — соль диалкилди15 тиокарбаминовой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас. ; гептан
40,0-49,99; фреон 50,0-59,5; соль диал килдитиокарбаминовой кислоты 0,001-0,500, электроосаждение осуществляют при на20 пряжен ности электрического поля 0,6-0,95 кВ/см в течение времени, обеспечивающего получение покрытия толщиной 8-800 мкм, 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют суспензию, содержа25 щую в качестве соли диалкилдитиокарбаминовой кислоты диалкилдитиокарбаматы переходных и непереходных металлов II, V и Vll группы, 3. Способ поп1,отл ича ющийся
30 тем, что используют суспензию, содержащую порошковые нерастворимые полимеры, выбранные из группы, включающей полиолфеины, полиамиды, поликарбонаты, фторопласты, пентапласты, поливинилхло35 риды и эпоксидные смолы, 12
1804349
1 I I I
1 V 1 1 М I I оoccec 1 с ao u c 1 ф 1
1 I 3- trt I gД 3
I 1
1 3- —— с
1 tc I 1 1 1 1
X l I-Î I 0Z
YCl Jl X з I e Jlcîu а< crегоD
Y I О аz Z Y
3 1 б X 1 I
rCl e ° V I I
1 ф I L С I aO 1
CtZL I 1
u l e e Y 1 I
I Ф 1 1 Ф
I a»I czz
îzФ
1 l
lA В IA
--0 0
lA 3/\
--0
LA
0 а
2 с о с о с
I» х о
Ф о с сч с о о
° О D
<ч м
2 а
М
Яй
О О
m cn
С 1 с 4 в <ч ь сч м м о а
СЪ С4 о а и о
В с с
z Ф
Cl I
4l сс л
С ВС С
3< о
1Ф в е
Ф У л с сч в а an о а а
<4 AI о о о
<ч
Ф о
t m l
1 1
CI о
СВ о сч
С4
CI о о
r о о о о о а
<Ч CO о о а о м а
D Ф а х
1 с»05
Фас<ао<одд
1 1
1 а 1
I 1
1 I
1 I
I 1
1 I
1 В
1 I е 1 о л 4с
О» Л О О В м <ч м а а а ф о о
3" ъ <ч AI -» в o m
М ЪО М о о
М В- а а 3- с»
eee3Oо0 I
l л а<- о<о 1 1 о о в о о а о а в иъ сч <ч сч сч <ч
О аА
<Ч о о
3А 0
<Ч С4
ОЪ ИЪ иъ с4 с 3
О О а о
<Ч <4
an an m в -» о
С « Ч С4 о м
30 3Ъ
<Ч <4 о о а м --» м
1 1
1 е
В И и
I lC
1 О. с
1 1
1 I
1 1
1 31 В
1 1
1 !
I О 1 1 I e c o 3o и 44 x3vv2 CI в о <ч ОЪ ОЪ О 3 о <ч < Ъ а о о <ч в С 1 О В М СЧ о ф о Jl о о в Сч со о в в о в иъ m в а 1 с i c <»33* 0ez auev Вюоч 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 I I л a m <Ч М <4 а <Ч л о <Ч <ч а о ф о л ф в 1 1 3 1 1 .4 e o а< I»Yeocv С Z V Ф J 3- С lC Ф О С X О ООс С» I CI I в иъ о в со в о о в со а ΠΠΠΠ— О О О О в IA о о в со а о о в со в о О о о О а О о о а а О ъ Оъ со а о о о о а о <Ч < 1 1 1 X 1 Z 0 Z о< vzozex »»Фас 1 1 1 1 1 I 1 1 I 1 ! 0l 1 1 1 ОЪ с4 о а 3А о о -т о о а о в о м м о ръ аА o co ъо а о о m о м .03 о 3 Ъ С4 0 О\ а м м О О в -т.т сч м CI иъ I I I 1 1 1 I I I CO 1 1 1 1 1 1 I » I о о * z а " 44 1 Ф z eй Оzc и Z OOLZC l х аа oezgz о м о о о сч а м о о O СЧ CI о o o 3 Ъ ЪО a o <ч а о о м о О о о <ч m О О О сп О О c4 an l» 1 ф о о о о о о о о о о о D O o.О 01 о о о Ч» о о а о в о о lg l» О <О 1 1 в в с lA 3А LA lA С1 в аА о а а а а а о î о o o o О О О. о о о о о о 3<Ъ а О Cl а а а о о о tO а 1= о î о о о л Оъ 0l t7l ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ » 0 0 л ОЪ О\ ОЪ 0 ъ ОЪ ОЪ ch o В О -» O 3 в в <О ф с « Ф а в и а а а а В ОЪ ОЪ Ol С \ Ol а а иъ иъ а lO о и в в в О» ф 00 -0 --0 в в в с о О Cl CI о о о а в а о о 3 « о о в а о С» «О о о o o .О О I I I 1 3с о Ф Ф z л л ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ 0l О\ О\ 0 3 О\ ОЪ 1 съ ОЪ ИЪ 0l ОЪ ОЪ м ОЪ О\ ОЪ OI СЪ В п 03 В ОЪ ОЪ О\ -О -О 0 ОЪ ОЪ ОЪ В ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ -» --» Ф с с е Ф Iс с l» e C0 C 1 1и I Cl I Ф! <1 mr x 1 в в -О ОЪ ОЪ м In Z X <5 l5 o v Ф Ф 3 С о о о о о an иъ m в m -- --0 о о о о о о о î î o О -0 I 3 ! и 1 1 Ф z o I С Ф o e ! »С и 1 1 I 1 1 1 1 I I 1 1 1 I I I О I 1 1 1 I о e 39Z КС44 оОФИо с e0ez аС СИФс с со с 1 л О Z Y з с асс tA ла о <О СО аА LA С3 м о а а сч о СЧ О D <Ч 01 м о а <ч о а о сч м о а с» сч о О а <ч о в о <ч м о о в УМо а Cl О а м чч а I 1 1 I Ct I 1 X Ф»eavec ar,eeezо Iozaz J3-с 1 1 1 1 ат, В! Y м В В а а вава аanававаафа а ааавааа -ИЪ IA --0 I CCL ОЪ МОЪ ОЪ + х с с О CO O о в в СО 03 CO Оъ cn crl 01 о а а о ф СО ОЪ <О I В в Оъ Оъ сп О\ о а а о со СО О\ СО l О\ ОЪ О\ О ъ О \ Ol о в а о сО СС ОЪ <О t ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ Ol л в со в m О \ ОЪ О ъ О \ ОЪ ОЪ 1 I 1 б I 1 I 1 3 С .<О ! CJa g CI сч ъ - а о л со в Ф а и 1 I z . 1 2 о а 1 Ф 1 с О 44 1 X ° 1 1О I 1 Ф 7 I 1 l» I ! 1 1 о о <» I 1 1 3 z с 1 44 о о у В 3и Ф е а 1 с О l X 1 г 1 с 1 1 1 О 1 о В 5 1 I 1 I 1 I 1 I 1 1 1 1 1 1 1 I В сЧ I 1 I 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 Y С Ф Z с а C и Я*" I- Ф Z Ф а с Ф о л с CI Ф о со lC х с D Z <Ч л сс а Ф l Ф Z Ф l» У -т Ф ас m J e o х е с о с CI Cl Ф О л х an сч <ъ а ч» л со в О <ч м -т <4 с4 13 Ю м 1 1 I EO 1 1 1 1 1 I Ю LA о о иъ а в ю м -т Ю -Ф I0 Y х е с an C сЧ C и Q 1/\ 10 Й с о с Ю EO Е х Ю м о с Y С ес с а 5 92 j, k с 2 о с Y C z e Z е о л с о Ю е О т. сч 33 С е с а C и 92 3- ЕZ е а с е о л z л с Cl е а х сч Y С е а 2 Z е z е а с е о л х л с о Ю е в z сч +Z а Х 3LA EO сч LA О Ъ С ° Ю Ю ССЪ EV сч а и EV 14 в сЧ а сч LA Ю сЧ сч а СО С Ъ о СЧ LA СЧ о сЧ Ю 4О СО СЧ СО Еп о Ю С! Cl va СЧ Ю е а м о о и\ O Cl Ю Ю Ю Ю СЧ 1 ° о о Ю LA С Ъ со о С! с\ Ю м о а СЧ EV O LA в сч в о с Ъ СЧ а СЧ Cl СЧ а О с Ъ 14 EO СЧ о а В EO СЧ Ю Ю СЧ в о ОЪ Ct EO иъ и 00 СО а а л Ct -Ф сч Cl СЧ о а М СЧ an в с ° LA Ю 1 4 СР а С4 Cl 1 \ СЧ м м со о 0 СО м м Ю сч СЧ LA Ct СЧ С! сч о с 1 О О СЧ О О ю а О О l/a СО -т о 1 л о сч о ССЪ Ю сч а ОЪ EO о о LA О Ъ EO О О О LA О о ъо Ct а о о в о о О Ю а о о О Ю С а о м EO о сч LA о о м а сч Cl а о иъ Ct м о о Ct Ct Ct а о о ъО Ct С 4 о о а м о о О о. о иъ м 03 м Ю Ю 1/\ Ю Ia3 о о ъО Ct С 4 о о м О Cl а о Ю о о О t4 I х I1/\ о л IO I E! ED 1 х 1СЧ LA о о 13 I О Ct о и о в о о ъО Ct о а о а о о ъО Cl о а ю va о о ъО Ю Ю LA о а о о и LA g о Ю Cl Cl о а о о о Cl Cl lA Cl о а о о о и \ LA Сс ОЪ ОЪ Оъ О в о ъО ОЪ О\ в о 0a о ъо! ОЪ в и EO 0 Ъ Eh а л Оъ О Ъ в о в о СО! EIa ОЪ el оъ о lA О 00 О -0 LA LA LA с со о а а и\ 0а LA иъ в C о а а LA =ъ а 01 Ю иъ Cl Cl ъО а ОЪ LA л 0а в а Оъ -0 ОЪ ОЪ съ л ОЪ ОЪ EA О\ О\ ОЪ -т м, ОЪ в а О\ ОЪ Оъ . м л 0 ъ О\ LA О\ -Ф ОЪ О\ м л \ ОЪ Ю ОЪ LA Оъ -Ф -Ф О\ о в а 0 Ю ОЪ О Ъ О\ в а Ю Ct -Ф Ct Ct Ct Ю Ю Ct Ф сЧ Ct с 4 lA о сч СЪ LA Ct EV а а о а СЧ м о О /4 м о Ct С 3 в в о Ct С 4 Ю СЧ а о м О /Ч м о LA о сч Е1 Z а о о 2, Z Оъ дл Е 1 Z EO сх О l O сс сч со 0 ъ О\ о 00 ! в ОЪ О\ 1/\ О Ъ О \ LA СО О ъ 1- о l0 СО 0а l0 IZ Q с м а а ОЪ EO 0 Ъ С!Ъ о се л в EA ОЪ о со л в О Ъ О\ Ю СО Л Оъ О Ъ В иъ в Оъ са О ъ ОЪ Cl СО О ъ Ю EO 0 Ъ иъ Ю с! lD с с м со сЧ ! О с и м Y с -й л СЧ в о сч м л и! и и в о в в о м т 1 I 1 I ЛСЛС I 1 к EO I l0 1 3 л 1 ъО E1 I 1 1 I O 1 I с!an! с о ч 1 — O I I I 1 I е 1 I 1 14 3 I 1 1 СЪ I 1 1 1 1 I 1 I 1 1 3 1 сЧ 1 I 1 1 I 1 3 I I I 1 I I I I I 3 33 I 1 1 I I 1 I I ! о 1 I I (I I 1 1 I 1 1 I 1 О Ъ 1 1 1 - 1 1 I 1 ! I I EO I 1 3 1 1 3 Л 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 I л 1 1 Ь 3 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 I 1 1 О 1 1 1 1 I 11 1 I I I I 1 1 I 1 I I I а 1 1 1 I 1 I I I 1 1 I 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 I 1 — /! I 1 1 1 1 1 1 с Ъ 1 ! 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! -1 l I I 1 1 1 1 1 1 I 1 I 1 I 1 /4 1 1 1 1 1 — -1 1 1 I 1 I I 1 о о о м Eta о о о м сч \ Оъ о в о о Оъ а 0: -Ф м съ м м м Cl и\ сО l/ъ СЧ СЧ С\ о а и о м м сч сч 1А ъо О Ъ EO о о о м СО сО в -т а м съ м м м сч м -т а м м съ м 1804349 LA О О М .0 -0. а о со av с ъ сч о а о o o О\ Cl о а о .Ф 40 о а о а сч м о о а Л Со Л а о в м ОЪ LA O В СО о о о О О ЪО ъО 0 О о о о сч а м о а l/l Cl о о о LA в о со в о в и а Ela 0а о в о Ю О\ Ln -Ф -0 ю а и СЧ Ю о иъ а EO ОЪ EO 0а 0 ъ О ъ ъо t EO М СЪ 13 а а в --0 Ф Е4 С ° EV иъ в со а о о о СЧ !Ч EV С 4 СЧ а а о со О ъ EO t 0 Ъ О Ъ О\ ОЪ О\ Оъ 00 а о о сч СЧ СЧ 14 EV 14 15 О м с 2 с Z lO Э с а ЪО С о 2 1 Ol Э Э e a О 0 Э 4»Ъ» Z с 2 а о Э О ФЧ В и IO Q И ЯМ aF О бос О Л с 8 а 2 с с lA Э Э X р а с а уО LA Cl lA О 1 1 I 1 I 1 lA 4" Ъ 1 I 1 1 I I 1 аб Y pa э л м О х 1 а z 0I а Э В. Э zuC LA о о ОЪ Э бб О Фа а z tl 1 Ol L ъ О X с lO lO I о о lA О в в lA ЪО а а 0 ФЪ л с4 О0 л z И сО I- 2 о о со о о л о OO о о СЧ О в сО Cl Cl СО О» со Cl IA СЧ X Э % с О ч О О «Ъ СЧ а о СЧ а о сч м LA м Cl Сч LA СЧ а с| сч а со СЧ СЧ О м а о о 00 4Ч D LA 00 а а lO CO О л а а Ч» СО СЧ Сб л о а 0О Л lA СЧ а ч 4Ч О СЧ О 4 Ч О 4! а а м м О Cl а а ФСЪ ССЪ Ct 00 со м о о О О 1 I 1 в 1 I ОЪ 1 1 ба I I l l 1 1 м 1 1 1 ОЪ I 1 1 1 1 1 1 о 1 Ф an I 1 I б ! I 1 б 1 I 1 ! о 1, о о 1 1 I 1 1 ° 1 1 1 1 1, о 1 I p LA 1 1 ! б 1 б I I 1 1 ln ! 1 О „ ! LA! p 1 I ! -а 1 I lA ъо оъ со а О О Р О IA О\ О» о о Cl со а о о сО Cl со О0 00 00 о о со OO О сО OO CO о о CI lA -т Об! ь о о ФСЪ О л о а ь м о о 4«Ъ ССЪ о а ФО ФЧ о о м О о î о а м о о 44 М о о чъ м Cl СЧ Cl 4 Ъ Cl ССЪ Об «Ъ Cl С 4 О» м Cl м 1 а Фх О о а о 0» Cl o o.o ЪО О а о о o o о а о o o а LA Cl в а о о lA IA IA О в an о о а lA Cl а с» а О л ОЪ LA ОЪ CO ОЪ 0 ъ а с л ОЪ m И а -0 ОЪ а а-т Cl Cl ° О O OO а OO -0 lA а сО а а LA lA LA О в LA lA а а 0O CO --0 а а а an CO OO 0 в а а сО Ln о а О ОЪ ° о в LA ОЪ а О О а а л а йо ОЪ Оъ а Оъ Ф ОЪ ОЪ а ОЪ а О\ 0 -0 CCl ОЪ ОЪ оъ an LA -т О Ъ м а О Ъ О Cl Cl lA Cl IA а О lA Cl а О Cl о о а а 0 0 CI а Cl :С\ Cl LA -0 о а а а 0 вава Ч 1 1 I 1 1 1 1 в 1 1 1 1 01 1 О I I 1 I 1 1 1 1 б 1 1 I I с,б 1 1 1ФВ 1 1 В 1 б 1 I 1 1 1 1 в о м о а а о сч а м а СЧ Cl а LA в LA Cl СЧ 1 1 1 I 1 1 1 I В 1 В 1 1 1 а 1 I I ca I ОЪ 1 1 О\ 1 — Ф 1 I сч 1 I, an 1 О л О» х в СО + О\ СЧ ОЪ с а LA со 1 ОЪ О» lA О о в а о СО ОЪ 00 Л О\ ОЪ О Ъ О\ а OO 4ЪО\ 1 х ! LA ОЪ О 0» сО О\ О\ а а cO co О\ ОЪ СЧ Ln в СЧ OO О\ 1 ч 1 СО ФТ\ с C + с со с а С СО ОЪ О Чб О О о I 1 1 М СО I 1 1 1 I I 1 1 1 1 а |Л ВСЧ I б 1 1 1 1 1 С 1 I 1 1 м I aO 114» 1 1 I 1 ! ° I I o 1 В 1 1 1 1 .б 1 1 1 1 1-т Вa 1 1 Сб 1 I 1 1 о 1 1 о I 4n 1 I б 1 1 I 1 в I ФЧ 1 ОЪ l 1 1 I I I I 1 I 1 О 1 I 1 I б i О -0 В ФЧ М ФЧ lA В IA О ОЪ CO а О о ОЪ 0 О СЧ СЧ «! OO LA CO I ОЪ ср О\ IA О 4 Х ОЪ с + м -т ln С,О в а 4|Ъ с LA --О 40 а а Ч» OO OO ОЪ О\ В I О С х 1 О с о о 1804349 О Л О 00 О л а со э в a a ЛМОCC а а о «L СЧ М о а,в СЧ O о а an СО О\ 00 О\ О\ ОЪ СЧ л м л л 1804349 ID CL fg х х Ф а z X 1 C 33 3Ф l0 У х с IO Ct 4 ° СО 1Ч Ct М 1Ч LA Cl IO CO Сб Ю м Ct C 1О 34 О Cl Ю Ct Ct б О\ OL ОЪ ОЪ LA CO Ct Ct О б СЪ О\ О\ Об LA .Ф ОЪ м CI ббб Ю м А3 Ct Об + л с л с О C 3 С 1 I 1 СО 1 1 I 1 I б I ! З! Лб О Е 1 1 с LO I Cl I 1 1- I 1 1 сО 1 Э 1 б Ф 3 б % 1 LA I C 3— Об Я 1 1 C I I I 1 I 1 1 1 М 1 1 1 3 1 I ! 1 1 1 ! C4 3 1 1 1 1 3 3 I 1 1 1 I 1 I 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 I 1 Сб 1 б 1 1 I 3Чбсб 1 1 I 1 1 I 1 1 1 1 1 О I 1 1 1 I I 1 I 1 I I C3 I 1 I 1 1 1 1 I I i 1 1 1 л 1 I 1 1 3 ! 1 I 1 I I I I О 1 I I I 1 1 I 1 1 1 1 I I Об I 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 I О I 1 1 I 1 I I 1 I — 1 I 1 1 1 1 33 1 1 I 1 I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1Ч 1 3 1 ! 1 бббОС334 1 1 ! 1 I 1 1 I CO — Чб OL Ы O! Y с с 1 б Ю OO О Cl Сб 13 СО Af Ю 1Ч LL3 tO О ItI 333 CO LO 1Ч 3О о м 333 Ct LA LXI -Ф. бЛ Ct Чб LA 1Ч LA 3О LA 3О 1 1 1 1 I ! 1 I I 1 1 I 1 1 I ! I 1 m 1 1 1 1 1 1 I б I 1 I I ! 1 1 I 1 1 1 I I 1 1 3 1 1 I 1 1 1 I 1 ! I I 1. I I I 1 I 1 1 I 1 1 1 1 1 I 1 I 1 I I I 
