Клеевая композиция

 

Использование: для ремонта и герметизации изделий из металла, резины и полимерных материалов, например, для ремонта и изготовления.обуви; из искусственной и натуральной кожи с полимерной подошвой (полиуретановой, термоластопластовой). Сущность изобретения: клеевая композиция содержит эпоксидную диано - : . . . -- . / х2 ;./; ,. Д . вую смолу .10-20- мае. ч.; олигоуретандйзпоксид на основе сложного полиэфира 70 80 мае. ч.; аминофенольный отвердитель 9,6-13,8 мае, ч. модификатор - глицйДиловое производное нафталинсульфонамидов 5-15 мае. ч. Модификатор пёрё использо-. ванием предварительно прогревают до 80°С, охлаждают до комнатной температуры и смешивают с остальными компонентами клея. Характеристики клея: время желатинизации при 20°С 1,5 ч, предел прбчнЬстй при сдвиге при склеивании стали 28,4 МПа, стеклопластика 22,1 МПа. резины 7,0 МПа, поливинлхлорида 3,8 МПа термоэластопласта 0,2 МПа, полиуретана 0,6 МПа, термоэластопласта с натуральной кожей 0,25 МПа, с искусственной кожей 0,2 МПа, работа разрушения 6,6 кДж/м. прочность при растяжении 19,0 МПа, удлинение при разрыве 78 %, предел прочности при неравномерном отрыве 34,5 МПа. 2 табл. t ъ . . Ё

СОЮЗ, СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 09 J 163/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21} 4940812/05 (22) 03.06.91 (46) 15.04.93. Бюл. 1Ф 14 (71) Украинский научно-исследовательский институт пластических масс (72) Т.А. Кулик, Ю, С. Кочергин, M.Ñ. Клебанов, Л.Д.Карат, B.È.Ñòðåëüöîâ, Н.С.Федорова, Т.И.Черкасов и В.И.Кияшко (56) Авторское свидетельство СССР

ЬЬ 1413113, кл, С 09 J 163/02. 1988.

Авторское свидетельство СССР

М 467925, кл. С 09 К 3/10, 1975. (54) КЛЕЕВАЯ КОМПОЗЙЦИЯ (57) Использование: для ремонта и гермети- зации изделий из металла, резины и полимерных материалов, например, для ремонта и изготовления обуви из искусственной и натуральной кожи с полимерной подошвой (полиуретановой, термоластопластовой). Сущность изобретения: клеевая композиция содержит эпоксидную дианоИзобретение относится к эпоксидным клеевым композициям холодного отверждения прочным, ударостойким, с повышенной адгезией к металлам, резине, коже, полиуретанулюливинилхлориду.

Целью изобретения. является повышение адгезии к полимерным субстратам, . когезионной и ударной прочности и сокращение длительности отверждения.

Цель достигается применением в составе известной композиции в качестве модификатора глицидилового производного нафталинсульфонамидов формулы;. сЫ 1808852 А1

2 вую смолу 10-20- мас. ч.; олигоуретандиэпоксид на основе сложного полиэфира 7080 мас, ч.; аминофенольный отвердитель 9,6 — 13,8 мас. ч, модификатор — глицидиловое производное нафталинсульфонамидов

5-15 мас. ч, Модификатор перед использо- ванием йредварительно прогревают до 800С, охлаждают до комйатной температуры и смешивают с остальными компонентами клея. Характеристики клея: время желэтинизации при 20 С 1,5 ч, предел прочности при сдвиге при склеиванйи стали 28,4 МПа, стеклопластика 22,1 МПа, резины 7,0 МПа, поливинлхлорида 3,8 МПа термоэластопласта 0.2 МПа, полиуретайа 0,6 МПа, термоэластопласта с натуральной кожей 0,25 Mila, 3 с искусственной кожей 0,2 Мйа, работа разрушения 6,6 кДж/м", прочность при растяжении 19,0 МПа, удлинение при разрыве

78, предел прочности при неравномерном отрыве 34,5 МПа. 2 табл.

О

Il

Q $-N-CH -CH — CH

И1 2 i/ 2

OR O.

°, о =@, -(OO.ñí,. -сн;сн-сн, где при следующем соотношении, мас. ч:

Эпоксидная диановая смола 10-20

Олигоуретандиэпоксид 70-80

Амин офенол 9,6-,13,8

1808852, (я= ©- í c o) или

+ 7HaCH2H>0., Глицидиловое произ-. водное нафталинсульфонамидов 5 — 15

Глицидиловое производное нафталинсульфонамидов синтезировано впервые по известному способу, методика его получения описана в примерах 1 — 6.

Таким образом, заявляемая композиция отличается от известной количественным соотношением компонентов и содержит в составе новое соединение в качестве модификатора, Положительный эффект изобретения, заключающийся в повышении адгезии к полимерным субстратам, когезионной и ударной прочности и сокращении длительности отверждения, обуславливается выбранным количественным соотношением компонентов композиции и новым модификатором.

Приготовление композиции.

Глицидиловые производные нафталинсульфонамидов получают известным способом (9) конденсацией нафталинсульфонамидов с эпихлоргидрином и последующим дегидрохлорированием образующихся хлоргидриновых производных гидроокисью натрия.

Синтез глицидиловых производных нафталинсульфонамидов осуществляется по следующей схеме:

©© -""" —.= tooo-ü-í к„„н с. с. —.

0 о

11 11

©© з г4-Я + каон- ©6-s-H-R+ нас»+ нго

Н1 II, 1

0 сг» -сн-сН с1 . 0 CH -сн-CH

2 1 г г

0Н 0

О©- э-сг "гг» CoO s-HH, ?сгснгсн-™ о г -NH C> а Ь о

CH CH-СН Сг . . с"Я» С г е

©© э „"г г-гмао»©фь-гги CH CH-CH Сг и CH СН-Снг

0 г1- г 0 0

0Н

Пример 1. Смесь 282,5 г (1,0 моль) нафталин-2-сульфанилида, полученного известным способом (10) из нафталин-2-сульфохлорида и анилина 1850 r (20,0 молей) эпохлоргидрина (ЭХГ) и катализатора (5 г хлористого тетраметиламмония) выдерживают при перемешивании при 95-.-115"С в течение 5-10-ти часов. Образовавшийся Nхлоргидрин дегидрохлорируют кристаллическим едким натром (60 r — 1,5 моля) при

5 температуре 50-60 С, Режим дозировки щелочи; 10-12-ю равными порциями с интервалом времени 15-20 мин, После добавления всего количества щелочи реакционную смесь дополнительно переме"0 шивают в течение 1-1,5.часов при температуре 50-60 С, Затем отфильтровывают соль, раствор N-глицидилсульфамида в ЭХГ промывают несколько раз водой, растворитель отгоняют, а продукт вакуумируют при 11015 120ОС и давлении 2-5 мм рт, ст, в течение

2 — 3 ч. Полученный N-глицидилсульфамид является кристаллическим соединением (температура плавления после очистки перекристаллизацией из четыреххлористого

20 углерода 95 — 96 С) со следующими данныМи:

Содержание эпоксидных групп (э. ч.)

12,63 %

Хлора омыляемого (CIDH) 0,17 %

25 Элементный состав, %: C67,31, Н 4,97, N4,,18,,S 9,62; Выход 332 r (98 от расчетного количества).. Вычислено для

Сг9НгтМОзЯ э, ч. 12,68 %, С 67,26, % Н

5.01 % N4,,13,,% S 9,44.

: 30 Пример 2, Из 297 г (1,0 моль)

N-n-толил-нафталин-2-сульфонамида, полученного известным способом (9) из нафталин-2-сульфохлорида и п-толуидина, 1850 r (20,0 молей) ЭХГ, 5 r хлористого тетраметиламмония и 60 г (1,5 моля) NaQH в условиях примера 1 получают 353 г (количественный выход) кристаллического N-глицидисульфамида со следующими аналитическими данными: э. ч. 11,77, CIDM 0,19 . % С 68,23, 40 Н 5,51, % N4.11., S 9,22, Вычислено для

QpH>gNOgS э. ч. 12,18 %, % С 67,99. % Н

5,38, N3,,97,, S 9,07.

Пример 3. Из 207 г (1,0 моль) нафталин-2-сульфонамида. получен ного

45 известным способом (9) из нафталин-2-сульфохлорида и аммиака, 3700 г (40,0 молей)

ЭХГ, 1 0 г хлористого тетраметиламмония и

120 r NaOH s условиях примера 1 получают .

309 г (97 % от расчетного количества) вязкого диэпоксида коричневого цвета со следующими аналитическими данными: э. ч, 23,41 %, Clот 0,88 %, С 60 61 Н 5 20

% N4,,47,, S 10,12. Вычислено для

Сг6НгтйОдЯ э.ч. 26.96 %, С 60.19, % 5,33, 55 % N4,39 10,03.

Пример 4. Из 282,5 r (1.0 моль) нафталин-1-сульфаналида, полученного известным способом (9) из нафталин-1-сульфохлорида и анилина, 1850 r (20.0 молей)

ЭХГ, 5 г хлористого тетраметиламмония и

1808852

Изучение свойств наполненных композиций проводилось для сравнения известной композиции, приготовленной в соответ- . ствии с формулой изобретения, с заявляеL мой.

Из результатов, приведенных в табл. 2, видно, что заявляемая композиция превосходит известную по скорости отверждения (Exes) в 1,5 — 2;0; по величине когезионных характеристик (стр, Ер) в 1,5, ударной прочности (Ap) — в 1,5 — 1,7; по адгезии к полимерным и металлическим материалам — в 1,5 — 3,0 ра60 r NaOH в условиях примера 1 получают

325 г (96 % от расчетного количества) кристаллического N-глицидилсульфамида со.следующими аналитическими данными: э. ч. 12,08 %, С117йй 0,71 %, % С 67,90, % Н

5,1 8 % N 4,21, % S 9,53. Вычислено для

С1дНпйОз$ э, ч, 12,68 %, .% С 67.26, Н

5,01, % N 4,13. % S 9,44.

Пример 5, Из 297 г (1,0 моль) 5

N-п-толил-нафталин-1-сульфонамида, полученного известным способом (9) из нафталин-,1-сульфохлорида и п-толуидина, 1850 г (20,0 молей) ЭХГ, 5 г хлористого за. Прочность достигается заявляемой композицией за 24 ч отверждения, превосходит прочность известной более чем в 2 раза, Изменение концентрации нового модифитетраметиламмония и 60 г(1,5 моля) NaOH в условиях примера 1 получают 332 г (94 от расчетного количества) кристаллического — N-глицидилсульфамида со следующими катора (примеры 1.5, 16) приводит к ухудшеаналитическими данными; э. ч, 11;14

Оом 0,59 %, % С 68,55, % Н 5,48, N 4,24, % $9,25; Вычислено для С2оН19МОз$ э. ч.

12,18 % % С 67,99, % Н 5,38, % N 3,97, % $9;07.

Пример 6, Из 207 г. (1,0 моль) нафта-. лин-сул ьфона мида; получен ного известн ым способом (9) из нафталин-1-сульфохлорида и аммиака, 3700 г (40,0 молей) ЭХГ, 10 r нию всего комплекса свойств.

Введение в состав заявляемой и извест20 ной композиции наполнителя (примеры 15 и

17) позволяют получить прочные полимеры, не уступающие друг другу по величине физико-механических и адгезионных характеристик. Причем применение заявляемой полимерной основы позволяет увеличить и когезионную и адгезионную прочность наполненной композиции, Следовательно, за25 хлористого тетраметиламмония и 120 r

NaOH в условиях примера 1 получают 303

r (95 % от расчетного количества) вязкого являемый объект может применяться и в наполненном варианте, что позволит .ре30 шить ряд проблем, связанных с нанесением композиций по вертикальной поверхности. диэпоксида,коричневого цвета со следующими аналитическими данными: э. ч. 22,56

%, С!ом 0,48 %, % С 60 45, % Н 5,46, N4,49, % $10,27. Вычислено для С16Н17й04$ э. ч.

26,96 % С60;19 о Н 5;33, % N4,39, % S

10,03.

Строение полученных соединений подтверждается также данными ИК-спектроскопии.. В ИК-спектрах и рисутствуют заполнений трещин, раковин и пр

Таким образом, положительный- эффект изобретения обеспечивается выбранным

35 количественным соотношением компонентов и применением нового модификатора в строго определенной концентрации.

Предлагаемая композиция рекомендована к испытаниям на предприятиях

40 обувной промышленности для изготовления обуви, в тдмтчисле с полимерной подошвой, Формула изобретения

Клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, олигоуретандиэпоксид на основе сложного полиэфира, аминофенольный отвердитель и модификатор, отличающаяся тем. что, с целью

55 сильные полосы симметрических (в области 1150-1175 см ) и асимметричных (в области 1330 — 1365 см ) колебаний SOz, ха-. рактерные для Й; N-дизамещенных сульфонамидов; эпоксидное кольцо глицидилового остатка. характеризуется полосами в, области 835-.870 см .. 45

Композиции по примерам ММ 7-16 готовят смешением компонентов непосредственно перед применением в строгом соответствии с рецептурой (табл, 1). Модификатор перед изготовлением предваритель- 50 "сокращения длительности отверждения, поно прогревают до 80 С. затем охлаждают вышения когезионной прочности, ударной до комнатной температуры и дозируют в прочности и адгезии к полимерным субстрасмесь смолы с каучуком. там, она содержит в качестве модификатора

Свойства композиций заявляемого глицидиловое-производное нафталинсуль(примеры 7 — 14), контрольного (примеры .15, фонамидов формулы .16) составов и прототипа приведены в табл.

2. Композиции по примерам 17 и 18 представпяют собой: N- 17 — прототип, N .18 — ©фS-N-gg — СН вЂ” Саа состав М 8, включающие дополнительно О

-2 Г 2

23 мас. ч. наполнителя — кварцевого песка. О R

1808852 о р=-© i -©-сн,,-сн,-сн-сн, Указанный олигоуретан- дизпоксид Аминофенольный отвердител ь

Глицидиловое производное нафталинсульфонами дов

70-80 при следующем соотношении компонентов, мас, Д:

9,6 — 13,8

Эпоксидная диановая смола.1 0 — 20

5 — 15.

Т:абли.ца 1

Рецептура композиций

Таблица2

Свойства кон1озиций

Показатель

Прото" типа

1 .I

1 5 1 6 1 7 1 8

1 1! 10

8 9

4-5

1,5

1,5 1,О 2,5

1,5 2,0 1.5

2,0 1,5

0,5

21 0 24 О 24 5 2т 3

28,4 26,2 26,0

25;О

25,2

20,0 стеклопластик/стеклопластик

18,0 21,0

19,0

11,3

3,0

0,10

24,0 24,8

6,8

22,0

6,6

22;1

18,0

4,8

3,2

22,5

7,0

3,6

0,20

14,3

4,5

3,3

0,12 резина/резина

ПВХ/ПВХ

ТЭП/ТЭП

7,0

1,4

3. 1,6

0,22 .О,"0

0,20

О 21

0,15

ТЭП/кожа натуральнал

0,22 0,25

0,16

0,15

0,25 0 26 О 25 О 25 0 25 О 26

0,17

ТЭП/кожа искусстаеннал

0,22 0,21 0,20 0,20 0,14 0,15

0,20

0,13 0.20

0,22 0,19

О, 14

О 60 О 70 О 71

0. 60

0,70 0,65

0,62

0,60 0,25 0,32

78 100 68 . 1ОО

6,5 э,э

10,0

10,8

12,3 14,0

11,0

11,0

Вренл желатинизиции при 20 С> т";"

Предел прочности при сдвиге, Сg, 10!а, кле" евнх соединений (ГОСТ 14759-69) сталь/сталь полиуретан/полиуретан

1а, 1Т1а, через 24 ч отвержденил при (20 2 2) С

22,0 24,0 20,8

6 5 6 6 6,9

3 5 3 б 3 5

О 19 . О 20 0 22

16,8 20,9 22,0

1808852

Продолжение табл. 2

CBoHcTBd комтозиций

Величина показателей

Показатель

Прототипа

Понпозиций по примерам

3,6 4,1

75 75 70 71

69 72

38 51 .

72 74 75 78

27, О 41,0

32 5 30,0

29,8 29,0 31,5 31,0

320 305 310 345

18,0 т

fIo методике, описанной в ТУ 6-05-241-366-86; ьь как площадь под кривой ььь

В пленочных обраэцак на динанометре типа Поляни.

Приведены свойства композиции - прототипа, наполненной по примеру 1; 17 - прототип с напопнителем)В 18заявляемой композиции по яримеру > 8, наполненной кварцевым песком, Редактор

Заказ 1257 Тираж . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Работа разрущения, А, ° кдяlмз

Прочность лои рас° t тняении>бя", >>1а

Удлинение при раз° Ф рыве, ар .

"редел прочности при равномерном отрыве Ьяа,Hfla (ГОСТ

14760-69) 7 18 (9 (э (|| l|| I|1 (|4 (|| (|6 I|| (8

6,4 6,6 6,5 6,6 6,9 6,5 6,9 7,1 6,5 6,8

12,3 17,1 18,0 18 5 18,3 19,0 21,0 18,0 19,5 18,0 17,5 12 0 16,0

Составитель Г. Мишензникова

Техред М.Моргентал Корректор И, Шулла