Способ изготовления изделий из керамического композиционного материала

 

Изобретение относится к способам изготовления керамических композиционных изделий. Сущность изобретения - заготовку из алюминия размещают в контакте с инертным огнеупорным наполнителем, проницаемом для газообразной среды, и нагревают до температуры, превышающей точку плавления металла, но меньшей точки плавления продукта взаимодействия металла с газообразной средой, Проводят выдержку при конечной температуре в течение времени, достаточной для роста продукта реакции в поровое пространство наполнителя с образованием самосвязанного керамического материала. При этом в качестве наполнителя используют дросс алюминиевого сплава, содержащего не менее 0,3 мас.% по крайней мере одного элемента из группы: Mg, Si, Fe, Ni. В качестве газообразной среды используют азотили кислородсодержащий газ. Способ позволяет ускорить и удешевить процесс. 1. з.п. ф-лы. ел с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

<я)s С 04 В 35/65, 35/10

ГОСУДАРСТВЕН-ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4203288/33 (22) 14,09 87 (46) 15,04.93. Бюл. М 14 (31) 907935 (32) 16.09,86 (33) US (71) Ланксид Текнолоджи Компани (US) (72) С.К.Надкарни (iN) и Нарасима С.Рагхаван (СА) (56) ЕР N- 0193292, кл. С 04 В 35/56, опубл.

03.09.86; (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ

ИЗ КЕРАМИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО MATEPl1NlA (57) Изобретение относится к способам изготовления керамических композиционных изделий. Сущность изобретения — заготовку из алюминия размещают в контакте с инерНастоящее изобретение относится к новой области использования дросса или окалины в способе изготовления керамического композиционного изделия, В более узком смысле настоящее изобретение относится к улучшениям в способе изготовления керамического композиционного изделия путем "выращивания" поликристаллического материала, состоящего из продукта реакции окисления основного металла в проницаемой массе наполнителя, представленного измельченным металлическим дроссом, образованным в процессе расплавления металла.

Целью изобретения является удешевление конечного продукта и ускорение процесса.

„„. Ж„„1809827 АЗ тным огнеупорным наполнителем, проницаемом для газообразной среды, и нагревают до температуры, превышающей точку плавления металла, но меньшей точки плавления продукта взаимодействия металла с газообразной средой, Проводят выдержку при конечной температуре в течение времени, достаточной для роста продукта реакции в поровое пространство наполнителя с образованием самосвязанного керамического материала. При этом в качестве наполнителя используют дросс алюминиевого сплава, содержащего не менее 0,3 мас.g по крайней мере одного элемента из группы: Mg, Si, Fe, Ni. B качестве газообразной среды используют азот- или кислородсодержащий газ, Способ позволяет ускорить и удешевить процесс. t. з.п. ф-лы.

° þÜ

Для этого в качестве наполнителя ис- (р пользуют дросс алюминиевого сплава, содержащего не менее 0,3 мас.$ по крайней мере одного элемента из группы; Mg, Si, Fe, Ni.

Используемый термин "дросс" означает с материал в твердой фазе, обычно богатый окисью или нитридом, который образуется на поверхности расплавленного металла или на трехфазном переходе между стенкой печи, расплавленным металлом и газовой атмосферой в течение выполнения операции расплавления металла. Дросс представляет собой физическую смесь захваченного металла и образуемой в результате окисления керамики, Дросс представлен тонким, слабым плавающим слоем, который обычно

1809827

55 удаляется в виде побочного или броссового материала в результате его физического отделения от тела расплавленного металла, например, с помощью операций механического огребания и удаления дросса, Отделенный и удаленный с поверхности расплавленного металла дросс может содержать до 60 металла по весу, причем какая-то часть этого металла образует довольно крупные и бесформенные включения. Дросс обычно проходит стадию обработки иэмельчением или дроблением, а более крупные металлические частицы физически отделяются от хрупкой керамики и полученный таким образом металл возвращается в плавильную печь, Другим источником образования дросса является литейное производство, например, операция хлорирования реактивных металлических компонентов расплава или добавление литейных флюсов, Образуемый в процессе осуществления подобных операций дросс содержит растворимые соли, которые, вероятно, будут нежелательными, B последние годы отмечается повышенный и все усиливающийся интерес к замене металла и металлических изделий керамическими, причем это обусловлено тем фактом, что определенные свойства керамических иэделий явно лучше тех же свойств металлических изделий. Однако на пути этой замены существуег несколько хорошо известных ограничений и трудностей, например, универсальность образования окалины, возможность изготовления сложных форм. достижение свойств, которые являются важными и необходимыми для конечного использования, и себестоимость. Многие из этих ограничений и трудностей уже преодолены изобретениями, раскрываемыми в заявках на патент, которые принадлежат авторам настоящей заявки, и которые будут подробнее рассмотрены в следующем разделе настоящей заявки, в котором описываются новые способы надежного и эффективного изготовления керамических материалов, включая фасонные композиты, Чтобы получить желаемые конечные свойства в керамических композиционных материалах, необходимо использовать тот наполнитель, который наиболее подходит для конкретного композиционного материала, В соответствии с настоящим изобретением, имеющим прямое отношение к изготовлению самоподдерживающихся керамических композиционных материалов и изделий основной металл нагревается в расплавленном состоянии в присутствии оксиданта с целью последующего образова5

35 ния продукта реакции окисления, который будет пропитывать (инфильтроваться) слой или массу наполнителя. Используемый в данном случае наполнитель состоит из измельченного и классифицированного до соответствующего размера частиц металлического дросса, Наиболее распространеннными и эффективными расплавленными металлами и сплавами промышленного назначения, которые образуют дросс и которые наиболее приемлемы для данного изобретения, являются следующие металлы: алюминий, титан, цинк, магний и медь, Полученный на основе этих металлов дроссы особенно пригодны и эффективны для их использования в качестве наполнительного материала, причем наиболее эффективными дроссами будут те, которые получены на основе сплавов алюминий, титан, цинк, магний и медь. Полученные на основе этих металлов дроссы особенно пригодны и эффективны для их использования в качестве наполнительного материала, причем наиболее эффективными дроссами будут те, которые получены на основе сплавов алюминий (магний, медь) олово (бронза), медь/алюминий (алюминиевая бронза), медь/никель и медь/никель/железо, Использование дроссов на основе различных сплавов является наиболее очевидным преимуществом настоящего изобретения, так как легирующие элементы очень часто образуют именно те легирующие добавки, которые необходимы для роста и развития керамической матрицы, о чем уже упоминали выше, Нитридный дросс является полезным и эффективным веществом в процессе изготовления керамических композиционных материалов за счет или в результате реакции окисления расплавленного основного металла в атмосфере азота, причем этот способ получения керамических композиционных материалов детально описан в уже упоминавшейся заявке на патент США серии "В". В процессе осуществления операции расправления расплавленный металл или сплав, находящийся в контакте с содержащей азот атмосферой. например, с газообразным азотом. аммиаком или газом формирования (смесь N2/H2) будет образовывать нитриднв и дросс. Сплавы, на которых легко и просто образуется нитридный дросс, основываются на таких металлах, как алюминий, кремний, титан и цирконий, Использование нитридного дросса решает та-. кую важную экономическую проблему, как использование ранее бросового продукта в качестве ценного материала наполнения.

1809827

Приготовленные на основе дросса наполнителя демонстрируют сродство продукту реакции окисления, полученному в процессе производства или изготовления конечного композиционного материала, Со- 5 вершенно очевидно, что этот факт можно приписать сродству между одинаковыми веществами в конкретных условиях технологического процесса. Другими словами, в данном случае отмечается очевидное срод- 10 ство для роста и развития продукта реакции в правильно выбранном металлическом дроссе. Благодаря именно этому сродству . авторы заявки наблюдали повышенную кинетику роста и, следовательно, рост проис- 15 ходит с несколько более высокой скоростью по сравнению в основном тем же процессом с использованием инертного наполнителя.

Одним из факторов, который, по-видимому, вносит свой вклад в эти улучшенные 20 характеристики, является присутствие какого-то материала легирующей добавки, который самым тесным образом связан с наполнителем. Например, образующий дросс металл может содержать один или 25 более легирующих компонентов, которые являются эффективными в качестве легирующей добавки или добавок для стимулирования реакции окисления основного. металла. Подобные легирующие материалы 30 диспергируются через часть или через весь дросс и. могут самым тесным образом связываться с микроструктурой керамического компонента дросса или могут сплавляться с главным металлическим компонентом дрос- 35 са, После измельчения дросса для его последующего использования в качестве наполнителя упомянутый легирующий материал, который в этот момент выступает в качестве части наполнителя, выполняет 40 функцию эффективной легирующей добавки в процессе изготовления конечного композиционного материала. Например, кремний является наиболее распространенным компонентом алюминиевого сплава и 45 он же является эффективной легирующей добавкой для реакции окисления алюминия в атмосфере воздуха. Довольно значительный процент кремния будет сплавляться с алюминием в этом дроссе, В случае исполь- 50 зования этого дросса в качестве наполнителя, то в данном случае этот материал напонителя будет содержать "встроенную" легирующую добавку, которая и используется в процессе изготовления композицион- 55 ного материала на основе алюминия. В качестве еще одного примера может выступать дросс, полученный на основе содержащих магний алюминиевых сплавов. который включает в себя различные соединения магния (MgO, MgAlgOq и металлический алюминий с высоким процентным содержанием магния), которые обладают высокой эффективностью, если использовать их в качестве легирующей добавки для реакции окисления алюминия либо кислородом, либо азотным оксидантом.

В связи с настоящим изобретением необходимо будет также рассмотреть проблему сродства главного металла дросса по отношению к оксиданту. Металлы часто называют более или менее благородными. В данном контексте термин "благородный" относится к сродству металла по отношению к какому-то специфическому агенту окисления, т,е, существует следующая зависимость: чем меньше тенденция металла окисляться, тем более благородным он будет. Следовательно, после образования на поверхности сплава металла слоя дросса менее благородные компоненты этого сплава стремятся сконцентрироваться в керамической фазе в самом дроссе. Например, после окисления сплавов алюминий — магний — кремний керамическая фаза дросса будет стремиться захватить в себя соединения магний — оксид и алюминий — оксид.

Как уже отмечали выше, содержания магний в дроссе образуют исключительно эффективную легирующую добавку для окисления алюминия и стимулируют увлажнение наполнителя и продукта реакции алюминиевым основным металлом.

Используемый в качестве источника наполнителя для изготовления конечного композиционного материала дросс измельчается до желаемого размера частиц. причем в зависимости от в основном желаемого размера конечных частиц дросса и от химического состава поликристаллического материала для измельчения дросса можно использовать ударное измельчение, вальцо- . вое измельчение. с помощью вращающейся конической мельницы, а также обычные методы раздавливания и измельчения, Измельченный или раздробленный дросс сортируется по размеру и восстанавливается для последующего его использования в качестве наполнителя. Иногда может оказаться желательным прежде раздробить дросс на относительно большие кусочки размером примерно от 1/4 дюйма до 1/2 дюйма, например, с помощью щековой дробилки, молотковой дробилки и т.д., а затем с помощью метода .ударного измельчения довести размер частиц дросса до 50 меш или даже меньше. С целью получения фракций измельченного дросса делаемого размера измельченный дросс обычно классифицируют на специальных ситах..

1809827

15

25

30 чен основному металлу или имеет более высокое сродство для оксиданта, т.е. будет 50

Размер наиболее приемлемых частиц наполнителя может колебаться в пределах от

100 до 500 меш или даже меньше в зависимости от предъявляемых к керамическому композиционному материалу требований и от конечного использования этого керамического композиционного материала.

Как уже упоминали выше, дросс может содержать металлические компоненты, например, образующий дросс неокисленный металл, Количество металла может колебаться в широком диапазоне от 30 до 60 по весу, а иногда даже и больше в зависимости, в основном, отэффективности операции сгребания или отделения шлака. Иногда может оказаться желательным отделить по меньшей мере какую-то часть металла от керамической части дросса еще до момента использования этого материала в качестве наполнителя. Эту операцию можно легко и просто выполнить после того, как металлический дросс будет раздроблен или измельчен, Керамическая фаза дросса обычно. разрушается значительно легче, чем металл, и именно поэтому в некоторых случаях имеется возможность частично выделить два компонента путем измельчения с последующей классификацией по размеру частиц. После этого измельченную фракцию, содержащую большее количество керамической фазы (или измельченный дросс без. выделения металлических компонентов), можно обработать химическим образом в течение одного или более этапов с целью удаления из него металла, Например, измельченный материал можно сперва обработать кислотой с целью выщелачивания из него каких-то конкретных металлов (например, алюминия), затем промыть и обработать каустической содой с целью удаления других металлов (например, кремния), затем повторно промыть и восстановить уже относительно свободный от металлов дросс, Следует также иметь в виду, что любой присутствующий в дросовом наполнителе неокисленмый металл будет находиться здесь в какой-то специфической форме, Если образующий дросс металл будет идентименее благородным, то такой металл будет подвергаться реакции окисления таким образом, что он будет обязательно оставлять пустоты в керамической матрице, которые соответствуют своим размером размеру частиц металла. Подобные пустоты, распределенные по всей керамической матрице, могут оказаться желательными, а могут и не быть желательны, причем все зависит от желательных свойств конечного композици35

45 онного материала и конечного использования этого композиционного материала, Если для конечного композиционного материала является желательным такой свойство, как высокий объемный процент пустот, например, для повышения теплоизоляционных свойств конечного композиционного материала, тогда целесообразно использовать большое количество наполнителя, имеющего неокисленный основной металл, Эта так называемая встроенная пустота или пористость может быть ограничена только какой-то частью композиционного материала за счет образования нескольких слоев наполнителя, содержащего наполнитель с каким-то специфическим металлом и относительно чистый наполнитель (металл удален) или наполнитель из другого источника., В зависимости от специфического предшественника металлического сплава для дросса последний обычно имеет изменчи- вый химический состав, Чтобы успешно использовать такой дросс в качестве наполнителя при изготовлении керамического композиционного материала иногда может оказаться желательным соответствующим образом отрегулировать этот состав, Этого можно добиться за счет измельчения дросса с последующим смешиванием только мелких частиц дросса с целью гомогенизирования его состава, Затем полученный таким образом состав анализируем химическим образом и в случае необходимости доводим его до требуемого состава путем добавления в него других компонентов известного химического состава либо в порошкообразной, либо в жидкой форме, Теперь этот дросс известного химического состава можно смешивать с другими наполнительными материалами, например, в виде мелких частиц, волокон, пластинок, стержней, нитевидных кристаллов или усов, шариков, вздутий, металлической шерсти, проволоки, агрегата, брусочков, проволочной сетки, гранул, трубочек, огнеупорного волокна, чешуек, порошкообразного материала, пустых тел и т,д. и т.rt., с конечным образованием проницаемого тела наполнителя, В случае необходимости проницаемому телу наполнителя можно придать форму проницаемой предварительно отформованной заготовки.

Проницаемая масса наполнительного материала, содержащего металлический дросс и металл, размещаются смежно относительно друг друга и ориентируются оТНосительно друг друга таким образом, чтобы рост и развитие продукта реакции окисления, происходили в направлении к наполни1809827

5

40

50 тельному материалу и чтобы этот наполнитель или какая-то его часть пропитывались развивающимся продуктом реакции окисления и находились внутри его, Подобных расположения и ориентации основного металла и наполнителя относительно друг друга можно добиться за счет простого заделывания тела основного металла внутри слоя наполнительного материала в виде мелких частиц или за счет расположения одного или более тел основного металла внутри или около слоя либо какого-то другого образования наполнительного материала. Это образование наполнительного материала располагается таким образом, чтобы направление роста продукта реакции окисления проникало или пропитывало по меньшей мере какую-то часть наполнительного материала. Наполнитель может также состоять, например, из смешанных порошкообразных веществ или других мелких частиц, агрегатов, жаропрочных волокон, трубочек, нитевидных кристаллов или усов, шариков, пластинок и т,д. или какой-то комбинации упомянутых выше элементов. Более того, соответствующие наполнительные материалы могут включать в себя, например, оксиды металлов, нитриды или карбиды, например, окись алюминия, окись магния, окись гафния, окись циркония, карбид кремния, нитрид кремния, нитрид циркония, нитрид титана и т,д.

Заготовку из основного металла и на-. полнителя, размещенных в соответствующем огнеупорном контейнере, помещали в печь в присутствии оксиданта, например, газообразного оксиданта (например, воздуха), Эту заготовку нагревали до температур ниже точки плавления продукта реакции окисления, но выше точки плавления основного металла, которая, например, в случае использования в качестве основного металла алюминия, а в качестве оксиданта необходимо будет обязательно использовать воздух, обычно находится между примерно

850 — 1450 С, а предпочтительнее будет, если, она находится между примерно 9001350 С. -В пределах этого рабочего температурного диапазона происходит образование тела или ванны расплавленного металла, а при контактировании расплавленного металла с оксидантом будет проис.ходить реакция с конечным образованием слоя продукта реакции окисления, Под продолжительным и непрерывным воздействием окисляющей атмосферы расплавленный металл будет постепенно втягиваться в и проходить через ранее образованный продукт реакции окисления в направлении оксиданта и по направлению к и в смежную массу наполнителя. При непосредственном контактировании с оксидантом расплавленный металл будет вступать в реакцию с конечным образованием дополнительного продукта реакции окисления внутри массы наполнителя, а, следовательно, и с конечным образованием постепенно увеличивающегося по толщине продукта реакции окисления, хотя факультативно здесь могут оставаться металлические составляющие, диспергированные по всему поликристаллическому материалу продукта реакции окисления. Упомянутая реакция продолжается в течение периода, вполне достаточного для того, чтобы продукт реакции окисления инфильтровался, или пропитал по меньшей мере какую-то часть слоя или на желаемую глубину предварительно отформованной заготовки, в результате чего и будет образовываться керамический композиционный материал, Следует также указать на то, что хотя в соответствии со способом по настоящему изобретению дросс обычно содержит какое-то количество непрореагированного алюминия, однако образующая матрицу реакция является реакцией, которая происходит между инфильтрирующим металлом из тела основного металла и введенным сюда оксидантом. Образуемый в результате этого материал поликристаллической композиционный матрицы может демонстрировать наличие пористости, которую можно частично или почти полностью заменить металлической фазой (или фазами), однако обьемный процент пор или пустот будет зависеть в основном от таких условий технологического процесса, как температура, продолжительность, тип основного металла и концентрации легирующей добавки. Как правило, в подобных поликристаллических керамических структурах кристаллы продукта реакции окисления будут взаимно соединяться между собой в более чем одном размере, а предпочтительно в трех размерах, а сам металл может быть по меньшей мере частично взаимосвязан.

В данном изобретении можно использовать оксидант в твердой, жидкой и парообразной фазе или в какой-то комбинации этих фаз оксиданта. Например, типичные парообразные оксиданты включают в себя без какого-либо ограничения кислород, азот, галоген, серу, фосфор, мышьяк, углерод, бор, селений, теллурий, а также соединения и комбинации перечисленных элементов, например, кремнезем (в качестве источника кислорода), метан, кислород, этан, пропан, ацетилен, этилен, пропилен (углеводород в качестве источника углерода) 1809827

55 и та::ие смеси, как воздух, Н2/H20 и

СО/COz, причем два последних будут особенно эффективно в уменьшении кислородной активности окружающей среды, Хотя в данном случае можно испольэовать любые приемлсмые оксиданты, однако предпочтительные варианты настоящего изобретения будут описываться ниже с ссылкой на использования парообразных оксидантов (ок.сидантов в паровой фазе), В случае .использовать газообразного или парообразного оксиданта,.например, парообразного оксиданта, то наполнитель будет проницаем для этого парообразного оксиданта, поэтому после снабжения слоя на. полнителя по отношению к этому оксиданту этот парообразный оксидант будет проникать в слой наполнителя c ..последующим контактированием с находящимся здесь расплавленным основным металлом. Термин "парообразный оксидант" означает выпаренный или нормально газообразный материал, который образует окисляющую атмосферу. Например, кислород или содержащие кислород газообразные смеси (включая воздух) являются наиболее предпочтительными парообразными оксидантами; например, в том случае, когда в качестве основного металла выступает алюминий, а воздух является наиболее предпочтительным по очевидным зкономическим причинам, Если оксидант идентифицируется как содержащий или состоящий из микрочастиц пара или газа, то это означает какой-то оксидант, в котором идентифицированный газ или пар представлен исключительно преобладающим или по меньшей мере каким-то значительным окислителем основного металла в условиях, которые об разуются и используются в окислительной среде. Например, хотя главным составляющим воздуха является азот. однако содержание кислорода в воздухе является единственным окислителем для основного металла, поскольку именно кислород будет намного более сильным оксидантом по сравнению с азотом.

Примером используемого в описании .изобретения и в пунктах формулы изобретения "содержащего азот газообразного" является формиргаз, который, как правило, примерно на 96 процентов по обьему состоит из азота и примерно на 4 процента — из водорода, Можно испольэовать любой приемлемый твердый оксидант, включая такие элементы, как двуокись кремния или определенные бориды, термодинамическая стабильность которых будет меньше, чем у продукта реакции борида основного метал5

50 ла. Например, в случае использования в качестве твердого оксиданта бора или восстанавливаемого борида для алюминиевого основного металла, конечным продуктом реакции окисления будет алюминиевый борид.

В некоторых случаях реакция окисления может протекать настолько быстро с использованием твердого оксиданта, что из-за экзотермической сущности самого этого процесса продукт реакции окисления будет стремиться плавиться. Зто плавление может ухудшить микроструктурную однородность керамического тела. Избежать этой быстропротекающей экзотермической реакции можно за счет подмешивания в данную композицию относительно инертного дросса в качестве наполнителя, который обладает низкой реакционной способностью.

Такой наполнитель будет абсорбировать тепло реакции с последующим уменьшением и даже сведением к нулю любого выходящего из-под контроля теплового эффекта.

Можно также обьединять другие инертные наполнители с измельченным дроссовым наполнителем, чтобы в еще большей степени модифицировать свойства получаемого композиционного материала и/или чтобы в еще большей степени смягчить процесс экзотермической реакции.

В случае использования жидкого оксиданта весь наполнитель или та его часть, которая будет примыкать к основному металлу, покрывается или пропитывается этим оксидантом, т.е. происходит то, что имеет место при погружении наполнителя в оксидант с целью пропитывания наполнителя оксидантом. В данном контексте под жидким оксидантом понимается оксидант, который в конкретных условиях реакции окисления представлен жидкостью и поэтому жидкий оксидант может иметь твердый предшественник, например, соль, которая в условиях протекания реакции окисления расплавляется. С другой стороны, жидкий оксидант может быть представлен жидким предшественником, например, раствором материала, который используется для препитывания части или всего наполнителя и который расплавляется или растворяется в конкретйых условиях протекания реакции окисления с конечным образованием соответствующей части оксиданта, В соответствии с используемыми в этом описании определениями образцы жидких оксидантов включают в себя стекла с низкой точкой плавления.

Наиболее эффективный способ по настоящему изобретению включает в себя этап формования наполнителя в виде брике13

1809827 та формы, которая будет соответствовать желаемой геометрии конечного композиционного изделия, Такой брикет, или предварительно отформованную заготовку, можно изготовить любым из широкого разнообра- 5 зия обычных способов формования керамического тела (например, однонаправленным прессованием, шликерным литьем, седиментационным литьем, ленточным литьем, литьем под давлением, нитевой намоткой 10 волокнистых материалов и т.д,), причем выбор того или иного способа формования зависит в основном от специфических особенностей самого наполнителя, Начального связывания частиц перед моментом 15 инфильтрации или пропитывания можно легко добиться за счет слабого их спекания или за счет использования различных органических или неорганических связующих материалов, котоыре никоим образом не бу- 20 дут мешать нормальному осуществлению процесса и не будут вносить в конечный материал нежелательных побочных веществ, Предварительно отформованная заготовка или брикет образуется таким 25 образом, чтобы он обладал вполне достаточной целостностью формы и прочностью всырую (прочность неспеченного материала), чтобы он был проницаем с учетом целостности формы и прочности всырую и чтобы îí 30 был проницаем для продукта реакции окисления, причем является предпочтительным, чтобы зта заготовка или брикет имел пористость в диапазоне примерно между 5 и 90% по объему, а лучше в пределах между при- 35 мерно 25 и 50% по объему. Кроме того, можно использовать смесь материалов наполнителя с соответствующим размером их составляющих, Затем зта предварительно отформованная заготовка или брикет 40. вступает в контакт с расплавленным основным металлом нэ одной или более его поверхностей в течение периода, вполне достаточного для полного роста и инфильтрации заготовки в пограничные зоны повер- 45 хности расплавленного основного металла.

Наиболее приемлемыми барьерами для совместного использования с алюминиевым основным металлом являются сульфат кальция (чистый полуводный гипс), силикат 50 кальция, портландцемент и их смеси, причем все перечисленные соединения обычно используются в виде пасты, которая наносится нэ поверхность наполнительного материала. Эти барьеры могут также включать 55 в себя соответствующий горячий или летучий материал, который при нагревании исчезнет, или материал. который при нагревании распадается (разлагается), чтобы повысить пористость и проницаемость . оксиданта барьерного устройства. Кроме того, барьерный материал или устройство может включать в себя соответствующие огнеупорные частицы, чтобы уменьшить любую возможную усадку или образование трещин, которые в противном случае могут проявиться в ходе осуществления описанного выше технологического процесса. Эта огнеупорная, состоящая из мелких частиц масса будет особенно аффективной в том случае, если она обладает по существу тем же коэффициентом расширения, что и слой наполнителя или предварительно отформованная заготовка. Например, если предварительно отформованная заготовка или брикет состоит из окиси алюминия, а образующаяся керамическая часть также содержит окись алюминия, тогда барьерный материал можно смешивать с порошкообразной массой окиси алюминия, желательный размер частиц которой должен находиться в диапазоне примерно 20-1000 меш, а лучше в еще меньшем диапазоне, Конечным результатом использования предварительно отформованной заготовки, особенно в сочетании с использованием барьерного устройства или материала, является получение конечного изделия желаемой формы, что сводит к минимуму или даже дает возможность вообще обходиться без дорогостоящих операций окончательной механической обработки или шлифования конечного изделия.

Совместно с основным металлом можно использовать легирующую добавку (или добавки), например, в виде составляющих основного металла, можно наносить их по меньшей мере на какую-то часть поверхности основного металла или на слой наполнителя либо предварительно отформованной заготовки, либо на какую-то ее часть, например, на опорную зону предварительно отформован ной заготовки, или же можно использовать любую комбинацию двух или более методов. Например, уже расплавленную легирующую добавку можно использовать вместе с внешне вносимой легирующей добавкой.

Легирующую добавку можно "встроить" в наполнитель, который используется в процессе изготовления конечного композиционного изделия. Источник атой легирующей добавки можно также образовать за счет помещения жесткого тела легирующей добавки таким образом, чтобы оно находилось в непосредственном контакте с и между по меньшей мере какой-то частью поверхности основного металла и предварительно отформованной заготовкой. Например, тонкий лист содержащего кремний стекла f809827

20

30

40

50

55 (которое является эффективным средством в качестве легирующей добавки для осуществления окисления алюминиевого основного металла) можно разместить на поверхности основного металла, Если алюминиевый основной металл (который можно внутренне легировать с помощью магния), поверх которого наложен содержащий кремний материал, будет расплавляться в окисляющей атмосфере (например, в случае окисления алюминия в атмосфере воздуха при температуре между примерно 850 С и примерно 1450 С, а лучше между примерно

900 С и примерно 1350 С), тогда будет обязательно происходить образование и рост 1 поликристаллического ке рамического материала в проницаемой предварительно отформованной заготовке, В том случае, когда легирующая добавка наносится внешним образом Но меньшей мере на какую-то часть поверхности основного металла, тогда рост и развитие поликристаллической оксидной структуры обычно будут происходить в пределах проницаемой йредварительно отфор-. мованной заготовки вне слоя легирующей добавки (т.е. за пределами глубины распространения слоя легирующей добавки), Наиболее эффективными легирующими добавками для алюминиевого основного металла, особенно в тех случаях, когда в качестве оксиданта используется воздух, являются, например, магний и цинк, причем эти металлы рекомендуется использовать в какой-то комбинации друг с другом или в комбинации с другими легирующими добав-. ками, о которых уже было сказано выше, Среди, других легирующих добавок, ко торые будут эффективными в стимулировании роста поликристаллического продукта реакции окисления для основанных на алюминии в качестве основного металла систем, особенно когда в качестве оксиданта исполбзуется воздух или кислород, в первую очередь следует .упомянуть кремний, германий, олово и свинец, при этом они будут особенно эффективными в том случае, если они используются в какой-то комбинации с магнием или цинком, При их концентрации, примерно, от 0,5 до 15% по весу от общего веса сплава; однако более желательные кинетика роста и морфология роста достигаются при концентрациях легирующей добавки в диапазоне примерно от 1 до 10% по весу от общего веса сплава основного металла, Если в качестве легирующей добавки используется свинец, тогда он обычно проявляет легирующие свойства в основном алюминиевом металле при температуре минимум в

1000 С из-за его низкой растворимости в алюминии. Однако добавление других легирующих компонентов, например, олова, обычно будет повышать растворимость свинца и дает возможность в данном случае добавлять легирующие материалы при более низкой температуре.

В зависимости от конкретных условий технологического процесса, о которых уже было сказано выше, можно использовать одну или более легирующих добавок. Например, если в качестве основного металла используется алюминий, а в качестве оксиданта — воздух, тогда особенно эффективными комбинациями легирующих добавок будут магний и кремний или магний, цинк и кремний, В этих примерах предпочтительная концентрация магния будет находиться в пределах от примерно 0,1 до примерно 3% по весу, предпочтительная концентрация для цинка будет находиться в пределах от примерно 1 до примерно 6% по весу, а для кремния — от примерно 1 до примерно 10% по весу.

Дополнительные примеры материалов легирующей добавки, которые будут эффективными с алюминиевым основным металлом, включают в себя натрий, литий, кальций, бор, фосфор и иттрий, которые можно использовать индивидуально или в комбинации с одним или более легирующими веществами в зависимости от используемого оксиданта и конкретных условий протекания процесса, Натрий и литий можно использовать в очень небольших количествах — в частях на миллион, обычно в диапазоне, примерно 100-200 частей на миллион, причем каждый из этих элементов можно использовать поодиночке или вместе или же в какой-то комбинации с другой или другими легирующими добавками. Полезными легирующими добавками могут быть и некоторые редкоземельные элементы, например, церий, лантан, празеодим, неодим и самарий, причем и в данном случае они будут особенно эффективны в том случае, если будут использоваться в сочетании или комбинации с другими легирующими добавками, Слой легирующей добавки можно образовать путем окрашивания, погружения, шелкографии, выпаривания или каким-либо иным образом. в результате которого на поверхности основного металла будет образован твердый тонкий слой или пленка легирующей добавки. Легирующая добавка может использоваться в жидкой или пастообразной форме или же она может нано-. ситься на поверхность основного металла в результате распыления или простого напыления слоя твердого легирующего вещества

1809827

18 ввидемикрочастиц. Исходныйматериалле- магния на каждый квадратный сантиметр гирующей добавки может включать в себя поверхности основного металла, на которой (но совсем не обязательно) либо органиче- должна откладываться окись магния. Можские, либо неорганические связующие ве- но предположить, что в какой-то степени щества, носители, растворители и/или 5 увеличение количества материалов легируконцентраторы, Является более предпочти- ющей добавки будет сокращать продолжительным, чтобы материалы легирующей до- тельность реакции, необходимую для бавки наносились в виде порошкооб- образования керамического композиционразного вещества на поверхность основно- ного материала или структуры, однако это

ro металла или же диспергировались по 10 вомногомбудетзависетьоттакихфакторов, меньшей мере через какую-то часть напол- как тип легирующей добавки, тип основного нителя, Особенно предпочтительным спо- металла и конкретные условия проведения сабом нанесения легирующих добавок на реакции, поверхность основного металла является Если алюминиевый основной металл использование жидкой суспензии легирую- 15 внутренне легирован магнием, а в качестве щих добавок в смеси вода/органическое окисляющей среды используется воздух или связующее вещество, которая распыляется кислород, то в этом случае отчетливо наблюпо поверхности основного металла с целью дается, что магний по меньшей мере частичконечногообразования прочного покрытия, . но окисляется из сплава - уже при которое облегчает процедуру манипулиро- 20 температурах от примерно 820 С до 950 С. вания легированным основным металлом Если мы имеем дело с легированными магперед моментом его обработки по настоя- нием системами, то магний будет образовыщему изобретению. вать окись магния и/или шпинельную фазу

Если материалы легирующей добавки алюмината магния на поверхности расплависпользуются внешним образом, тогда они 25 ленного алюминиевого сплава, а в течение обычно наносятся на какую-то часть повер- процесса роста эти магниевые соединения хности основного металла в виде равномер- остаются главным образом на первоначального покрытия. Количество легирующей ной оксидной поверхности сплава основнодобавкибудетэффективнымнапротяжении. го металла (т.е, на "поверхности широкого диапазона по отношению к коли- 30 инициирования") в развивающейся керамичеству основного металла, на поверхность ческой структуре, Следовательно, в этих лекоторого будет наноситься легирующая до- гированных магнием системах на бавка; в случае с алюминием проведенные поверхности инициирования будет образоэксперименты не выявили верхних или ниж- вываться основанная на окиси алюминия них рабочих пределов, Например, в случае 35 структура; крометого; наэтойже поверхноиспользования кремния в форме двуокиси сти будет образовываться и относительно кремния, которая внешним образом нано- тонкий слой шпинельной фазы алюмината силась на поверхность алюминиевого ос- магния. В случае необходимости упомянуновного металла в качестве легирующей тую поверхность инициирования можно легдобавки, а в качестве оксиданта использо- 40 ко и просто удалить с помощью, например, вали воздух или кислород, образование и шлифования, механической обработки, полрост поликристаллического керамического ирования или дробеструйной очисткой, материала происходили при минимальных Установлено, что слои алюминиевого количествах в 0,00003 грамма кремния на дросса и предварительно отформованные каждый грамм основного металла или при- 45 заготовки являются легко проницаемыми мерно 0,0001 грамма кремния на каждый средами для роста и развития продукта реквадратныйсантиметробнаженной поверх- акции окисления и для парофазовых оксиности основного металла вместе с другой дантов. а, следовательно, они являются (второй) легирующей добавкой, имеющей исключительно пригодными для использоисточник магния и/или цинка, Было также 50 вания в процессе образования композициустановлено, что керамическую структуру онных керамических изделий с помощью. можно получить из алюминиевого основно- описанной выше процедуры, Как правило, го металла с помощью воздуха или кислоро- инертные составляющие дросса, например, да, которые в данном случае используются окись алюминия, являются очень полезныв качествеоксиданта, и окиси магния(М90), 55 ми и эффективными наполнительными макоторая в данном случае используется в ка- териалами для включения их в упомянутые честве легирующей добавки в количестве керамические изделия. В данном случае явпримерно более 0,0008 грамма магния на ляется желательным, по меньшей мере не каждый грамм основного металла, который вызывает больших возражений, непрореадолжен окисляться, и более 0,003 грамма гировавший металл, который перво ачаль19

1809827

5

30

40

55 но присутствует в дроссе, хотя, как уже отмечали выше, образование керамической матрицы в соответствии со способом по настоящему изобретению, связано четко и главным образом с реакцией парофазового оксиданта с основным металлом.

Преимущества использования металлического дросса в качестве наполнительного материала заключаются в том, что по меньшей мере в большинстве случаев этот дросс содержит вещества, которые способны выполнять функцию легирующих добавок и придавать металлическому компоненту керамико-металлического иэделия нужные свойства. Использование составляющих дросса в качестве легирующих добавок в тех случаях, когда "это необходимо, дает воэможность отказаться от необходимости вводить легирующие добавки путем их легирования в основной металл или какимилибо иными способами. Кроме того, непрореагировавший металл в дроссе может придать конечным изделиям одно или более желательных специфических свойств и характеристик, например, повышенную прочность на излом, повышенные удельные электро- и теплопроводности. Необходимый для использования тип дросса можно выбрать на основе его составляющих, а, следовэтельно, и по его способности усиливать и повышать качественные показатели основного металла и положительно влиять на свойства и себестоимость конечных композиционных изделий.

Еще одним преимуществом является присущая дроссу способность легко и просто увлажняться основным металлом и продуктами реакции окисления. Способность наполнителя увлажняться является необходимым условием пропитывания наполнителя продуктами реакции окисления и для образования коге рентного керамического композиционного материала. Также установлено, что такие компоненты дросса, как окись магния и окиси щелочных металлов, которые обычно присутствуют в дроссе, являются потенциальными увлажняющими агентами в условиях технологического процесса с обязательным использованием алюминиевых металлов.

Пример, Слиток алюминия в качестве основного металла закапывали в слой измельченного дросса, полученного из расплава алюминия, и при нагревании до и выдерживании при температуре 1550 С в атмосфере Й2 происходило полное его потребление реакцией окисления с оставлением полости, которая по существу соответствовала форме алюминиевой заготовки.Дросс измельчали до размера частиц минус 65 меш (Тайлер). Этот слой пропитывается продуктом реакции окисления алюминиевой заготовки (основной металл) с помощью П2. а рентгеноструктурный анализ образующегося при этом керамического композиционного материала показал присутствие в нем алюминиевого нитрида и алюминиевого шпинеля, Проводили соответствующие испытания с использованием двух типов дросса, измельченного до размера частиц в минус

65 меш (Тайлер), причем один тип дросса был получен на расплавленном алюминии с чистотой в 99,7, который подвергался операции хлорирования в качестве обычной процедуры очистки и продувки, а другой тип дросса образовывался на поверхности сплава Al — 57; Мо, В каждом отдельном случае в качестве основного металла использовали алюминий, а в качестве азотной атмосферы использовали парофазный оксидант, В случае с дроссом на основе чистого металла образование и развитие композиционной структуры происходили через больший объем слоя дросса, чем в случае использования дросса на основе 5 -ного магниевого сплава.

В первом из этих двух опытов в слой дросса закапывали алюминиевый слиток размером 6,8 х 8 х 21 мм (высота), причем слиток закапывали по центру тигеля с внутренним диаметром в 30 см, а сам тигель был заполнен дроссом иэ алюминия со степенью чистоты в 99,7, который в течение восьми часов подвергался азотированию при температуре 1550 С при скорости потока азота в 500 куб. см в минуту. Азот предварительно подсушивали и удаляли из него кислород. После охлаждения по центру слоя дросса оставалась полость, а сам слой дросса уже был пропитан продуктом реакции окисления с конечным образованием композиционного материала по настоящему изобретению, Рентгеноспектральный анализ показал присутствие алюминиевого нитрида, Во втором из двух опытов, в ходе которого использовали тот же дросс и ту же скорость потока азота, что и в первом слу«ае, исйользовали алюминиевый слиток диаметром 10 мм и высотой 24 мм; этот слиток закапывали в слой дросса, который предварительно размещали в тигеле, а затем алюминиевый слиток подвергали эзотированию при следующем режиме нагревания: слиток выдерживали в течение одного часа при температуре 700 С, в течение еще одного часа при 1100 С и в течение последующих семи часов — при температуре 1550 С. Пол1809Ц27

21 ученные при этом результаты были очень близки результатам первого испытания.

Следует иметь в виду, что настоящее изобретение вовсе не ограничивается описанными выше признаками и вариантами, а может осуществляться другими путями без отхода от сущности изобретения.

Составитель Н.Соболева

Редактор B,Tðóá÷åíêî Техред М,Моргентал Корректор С.Юско

Заказ 1296 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул,Гагарина. 10

Формула изобретения

1. Способ изготовления изделий из керамического композиционного материала, включающий формирование заготовки из алюминия, ее размещение в контакте с инертным огнеупорным наполнителем, проницаемым для газообразной среды, и нагрев до температуры, превышающей температуру плавления алюминия, но меньшей температуры плавления продукта его взаимодействия с газообразной средой, выдержку в течение времени, достаточного для роста продукта реакции в поровое про5 странство наполнителя с образованием самосвязанного поликристаллического материала, отличающийся тем, что, с целью удешевления конечного продукта и ускорения процесса, в качестве наполните10 ля используют дросс алюминиевого сплава, содержащего не менее 0,3 мас,$ по крайней мере одного элемента из группы Mg, Sl, Fe, Ni.

2. Способ по п1, о тл и ч а ю щи и с я

15 тем, что в качестве газообразной среды используют азот- или кислородсодержащий газ.